Хорошо известен тот факт, что ион [CuCl4]2- имеет тетраэдрическое строение, которое может измениться в квадратно- плоскостную при дей- ствии определенных физико- химических факторов.Взаимодействие меж- ду органическим катионом [N]+ и анионом [CuCl4]2-- определяет позицию и интенсивность полос поглощения в ИК- спектрах соответствующих [E]2CuCl4 комплексов. Полосы поглощения as C-O-C смещены в высокоча- стотную область, степень этих смещений уменьшается в следующем по- рядке: [N]2CuCl4 > [S]2CuCl4 > [P]2CuCl4. В отличие от спектров органических катионов I, II и III в электронных спектрах соединений [E]2CuCl4 присутствует широкая и интенсивная поло- са, отнесенная к переходу dx 2 -y 2 dxy, с перегибом соответствующему dx2-y2 dz2 и dx2-y2 dxz, dyz переходам. Такое поведение свойственно деформиро- ванному тетраэдреческому [CuCl4]2-- иону. Электростатическое взаимодействие иона [CuCl4]2-с различными орга- ническими катионами : [ФN+], [ФR+], [ФS+], влияет на делокализацию валэ- лектронной плотности и на экрананизацию водородных ядер. Это влия- ние может быть определено из разницы между химическими сдвигами из спектров ЯМР катиона [E]+ и в соединении [E]2CuCl4 Из спектров вид- но что разница между химическими сдвигами для большинства сигналов имеет отрицательное значение. Исключение состовляют сигналы протонов –CH2-; Py; Ph и -CH3- групп, непосредственно связанных с атомами азота, фосфора или серы. Разница между химическими сдвигами протонов CH2- групп катиона в [E]+ и в [E]+ 2CuCl4 соединении уменьшается в следующем порядке: (N+); (0.12 ppm) > (S+); (0.09 ppm) > (P+); (0.05 ppm).Такое поведение свидетельствует об уменьшении степени электростатического взаимодействия между органическим катионом и анионом [CuCl4]2- в таком же порядке. Из результатов рентгенофазового анализа мелкокристаллических по- рошков выявлено что d(hkl)- параметры дифракционных линий соответ- ствующих (hkl)- плоскостей при равных значениях θ углов увеличиваются в ряду: [N]2CuCl4 < [S]2CuCl4 < [P]2CuCl4 В то же время, для соединения [N]2CuCl4 выявлено исчезновение диф- ракционных линий соответствующих (hkl)- плоскостей обозначенным про- извольно: 3, 6, 13, 14, 20- 24. Сопоставляя эти данные со значениями элек- троотрицательности элементов N, P и S, а также с их ионными радиусами, можно сделать вывод что электростатическое взаимодействие и степень искажения тетраэдра CuCl4 уменьшается в ряду: [N]2CuCl4 > [S]2CuCl4 > [P]2CuCl4 Значения g - факторов, полученных из спектров ЭПР- микрокристал- лических образцов соединений [E]2CuCl4 при комнатной температуре и при температуре жидкого азота идентичны, из чего вытекает что никаких заметных структурных перестроек при уменьшении температуры не про- исходят. Из представленных данных следует что значения g|| и g⊥ для по- лученных соединений занижаны по сравнению с аналогичными для соеди- нения (NH4)2CuCl4, хотя ион [CuCl4]2- также имеет тетрагональное строение Такое повышение значения g||- фактора может быть связано со степенью искажения тетраэдра CuCl4. Из экспериментальных данных следует что наибольшее растояние между СuCl4 2- ионом и органическим катионом наблюдается в случае [ФР]2- CuCl4. Этот факт согласуется с характкром изменения ионных радиусов N, S, и P. Значения химических сдвигов, g- факторов, а также d(hkl)- параме- тров свидетельствуют о наибольшем степени искажения тетраедра [CuCl4- ]2- для [ФN]2CuCl4 и наименьшем для соединения [ФР]2CuCl4.
|