Пиразолсодержащие соединения представляют собой обширный класс
лигандов, которые широко используются в различных областях координа-
ционной и супрамолекулярной химии. Значение пиразольных лигандов
особенно заметно возросло в последние 15 лет в связи с интенсивным
развитием молекулярного магнетизма, бионеорганического моделиро-
вания и инженерии кристаллов [1-3]. В докладе обсуждаются основные
области применения пиразольных лигандов, особенности их донорных
свойств, классификация, методы синтеза лигандов, особенности строения
и свойств образуемых ими координационных соединений, а также исполь-
зование функциональных свойств пиразолатных комплексов для различ-
ных практических целей.
Первой группой лигандов пиразолатного типа, получившей широкое
распространение в координационной химии, были трис(пиразолил)бораты,
или скорпионаты [1], впервые полученные и описанные С. Трофименко в
1966 году. Позднее активно начинают исследоваться разнообразные по-
линуклеативные пиразолсодержащие лиганды, предназначенные главным
образом для синтеза полиядерных комплексов, проявляющих специфиче-
ские магнитные свойства, а также для получения супрамолекулярных ан-
самблей.
Пиразольный цикл (схема 1) предоставляет широкие возможности
для проведения функционализации различных типов, что открывает пути
для получения разнообразных лигандов различной дентатности, нукле-
ативности и топологии расположения донорных узлов. В соответствии с
теоретическими оценками, пиразолы являются σ-донорными лигандами с
незначительно выраженными π-избыточными свойствами, способными к
проявлению амбидентатности: выступать как монодентатные лиганды, ко-
ординируясь через пиридиновый атом азота, а также как би- или полиден-
татные лиганды, при условии наличия дополнительных донорных групп,

присоединенных к пиразольному кольцу. В последнем случае (схема 2) мо-
стиковая координация пиразольного кольца сопровождается его депрото-
нированием с образованием пиразолат-аниона. Достаточно выраженные
кислотные свойства пиразольного N-H протона позволяют не только по-
лучать комплексы, в которых данный протон замещается ионом металла,
но и проводить разнообразные органические реакции замещения N-H про-
тона на различные функциональные группы (схема 3), что широко исполь-
зуется для структурных вариаций.
Схема 1. Схема 2. Схема 3.
Относительная легкость проведения синтезов замещенных пиразолов
позволила успешно реализовать инкорпорирование пиразольных групп в
состав различных лигандов, что открыло возможности для осуществления
как электронного, так и стерического контроля целевых комплексов.
В докладе представлены результаты исследований пиразолатных
комплексов, проводимых авторами с 2000 года по настоящее время.
Основные направления исследований включают: (а) синтез несимме-
тричных 3-пиразолиламидных лигандов, содержащих (пиридин-2-ил)-
заместители в 5-м положении, и получение на их основе полиядерных
комплексов, которые могут быть использованы для бионеорганическо-
го моделирования гидролитических ферментов, а также для получения
высокоядерных супрамолекулярных металлокомплексов (схема 4); (б)
синтез симметричных пиразолатных лигандов с оксим- или гидроксамат-
содержащими заместителями в 3 и 5 положениях, и получение на их
основе биядерных комплексов, применимых в качестве структурных и
функциональных моделей активных центров биметаллических

гидролаз и оксидоредуктаз, и разработка новых биомиметических ката-
лизатров на их основе (схема 5); (в) получение и исследование свойств
координационных полимеров на основе лигандов бис(4-пиразолил)селе-
нидного типа (схема 6); (г) электрохимический синтез координационных
соединений 3d-металлов на основе пиразолсодержащих лигандов; (д)
изучение магнитных свойств синтезированных комплексов (а-г) и поиск
возможных магнитно-структурных корреляций. В рамках указанных выше
исследовательских направлений авторами был получен целый ряд инте-
ресных результатов, наиболее важными из которых, на наш взгляд, явля-
ются:
• исследование супрамолекулярной изомерии тетраядерных ком-
плексов на основе бис(пиразолил)амидных лигандов и получение первых
двойных геликатов, состоящих из биметалльных субъединиц [4];
• получение аллостерических катализаторов реакции гидролиза
фосфоэфиров на основе би- и триядерных комплексов с бис(пиразолил)а-
мидным лигандом, работающих по принципу включения/выключения ката-
литически активного модуля в зависимости от идентичности аллостериче-
ского иона металла [5];
• получение серии лигандов бис(пиразолил)селенидного типа на
основе новой реакции взаимодействия незамещенных и 3,5-замещенных
пиразолов с диоксидом селена.
В докладе обсуждаются перспективы развития химии пиразолсодер-
жащих лигандов, а также проблемные вопросы, еще ожидающие своего
решения, такие как возможность использования пиразолатных лигандов
для стабилизации высоких степеней окисления переходных металлов в
комплексных соединениях, возможность получения молекулярных фер-
ромагнетиков на основе высокоядерных пиразолатных комплексов и не-
которые другие.
Литература
1. S. Trofimenko, Polyhedron, 2004, 23, 197.
2. M.D. Ward, J.A. McCleverty, J.C. Jeffery, Coord. Chem. Rev., 2001, 222,
251.
3. R. Mukherjee, ibid., 2000, 203, 151.
4. R. Krämer, I.O. Fritsky, H. Pritzkow, L.A. Kovbasyuk, J. Chem. Soc., Dalton
Trans., 2002, 1307.
5. L. Kovbasyuk, H. Pritzkow, R. Krämer, I.O. Fritsky, J. Chem. Soc., Chem.
Commun., 2004, 880.