Стабильные кристаллические комплексы Краун-эфиров с соединениями хрома (VI). Синтез, структура, свойства
Închide
Articolul precedent
Articolul urmator
66 0
SM ISO690:2012
КОТЛЯР, С.; ЧУПРИН, Г.; КИРИЯК, А.; ЖОВТЯК, О.; ЗУБАТЮК, Р.; ШИШКИН, О.; КАМАЛОВ, Герберт. Стабильные кристаллические комплексы Краун-эфиров с соединениями хрома (VI). Синтез, структура, свойства. In: Чугаевская конференция по координационной химии. 20-24 iunie 2005, Chişinău. Chișinău, Republica Moldova: Tipografia Academiei de Ştiinţe a Moldovei, 2005, pp. 136-138.
EXPORT metadate:
Google Scholar
Crossref
CERIF
BibTeX
DataCite
Dublin Core
Чугаевская конференция по координационной химии 2005
Conferința "Чугаевская конференция по координационной химии"
Chişinău, Moldova, 20-24 iunie 2005

Стабильные кристаллические комплексы Краун-эфиров с соединениями хрома (VI). Синтез, структура, свойства


Pag. 136-138

Котляр С.1, Чуприн Г.1, Кирияк А.2, Жовтяк О.1, Зубатюк Р.3, Шишкин О.3, Камалов Герберт4
 
1 Физико-химический институт им. А. В. Богатского НАН Украины,
2 Одесский национальный университет им.И.И.Мечникова,
3 Институт сцинтилляционных материалов НАН Украины,
4 Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАНУ
 
Disponibil în IBN: 19 mai 2020



Teza

Обсуждаются способы получения стабильных кристаллических ком-
плексных соединений алифатических, моно- и дициклоалифатических,
бензо- и дибензокраун-эфиров (КЭ) с галогенохроматами общей формулы
MCrO3X (I, M = Li, Na, K, NH4, Cs; X = F, Cl, Br), галогенодипероксохромата-
ми MCrO5X (II, M = Na, K; X = F, Cl), и хроматами М2CrnO3n+1 (M = Li, Na, K,
NH4; III, n = 1; IV, n = 2; V, n = 3).
Обнаружено, что в лабильных равновесных кислых водных растворах,
где существует равновесие дихромат (хромат) галогенохромат либо
дихромат трихромат, водорастворимые алифатические и циклоали-
фатические КЭ селективно и практически мгновенно образуют с высоки-
ми выходами кристаллические комплексы только с одним из компонентов
равновесной смеси, а именно, с галогенохроматом (трихроматом).
Таким способом не удается выделить чистые комплексы I малораство-
римых в воде бензо- и дибензоКЭ. Установлено, что первые легко кристал-
лизуются при смешении растворов лиганда и хлорохромата калия в этила-
цетате, а другие органические растворители малоэффективны. Аналогич-
но получены в этих условиях и комплексы I алифатических и циклоалифа-
тических КЭ. Отметим, что в ряду дибензоКЭ, содержащих бифенильный
либо дифенилоксидный фрагменты, соответствующие комплексы удается
препаративно выделить лишь для гексадентатных лигандов, а все иссле-
дованные дифенилсульфидные КЭ комплексы не образуют.
Комплексы I синтезированы также в двухфазных системах «твердое
тело - органический растворитель» и «вода - органический растворитель».
Пероксокомплексы II получены взаимодействием «готового» либо вы-
деленного in situ комплекса I с H2O2 при пониженной температуре.
Обнаружено, что при определенных условиях, кристаллические ком-
плексы типа III и IV образуются в воде или двухфазной системе «твердое
тело-органический растворитель».
Рентгеноструктурным иcследованием установлено строение и состав

27 синтезированных нами комплексов типа I, IV, V, выявлены и обсуждают-
ся особенности координации катиона с лигандом и анионом.
Тетра- и пентадентатные алифатические КЭ с MCrO3X (M = Na, K,
NH4, Cs) образуют комплексы I “сэндвичевой» структуры (2:1), в которых
анион расположен во внешней координационной сфере и связан с ком-
плексным катионом слабыми межмолекулярными водородными связями.
Лишь в комплексе 15-краун-5(15К5):NaCrO3Cl (2:2) анион служит мостиком,
связывающим два комплексных катиона. В кристалле комплекса циклогек-
сано-12-краун-4:KCrO3Cl (2:1) молекулы лигандов ориентированы «голова
к голове» либо «голова к хвосту», в отличие от аналогичного натриевого
комплекса, где лиганды расположены только «голова к голове».
Установлено, что в «сэндвичевых» комплексах 15К5 (тип I) величины
длин связей катион...атомы кислорода макроцикла увеличиваются с воз-
растанием размера катиона.
При переходе к гексадентатным КЭ состав комплексов типа I изменя-
ется (1:1), причем комплексный катион связан (комплексы 18-краун-6, цис-
изомеров дициклогексано-18-краун-6 и др.) с атомами кислорода либо га-
логена аниона, что часто приводит к образованию в кристалле полимерных
цепочек по различным кристаллографическим направлениям.
Комплексы изомеров - [3.3]-, [2.4]- и [1.5]дибензо-18-краун-6 (ДБ18К6)
с KCrO3Cl (1:1) заметно отличаются по своему строению. Установлено,
что чем короче «мостик», связывающий бензольные ядра в макрокольце
лиганда (в проксимальных [2.4]- и [1.5]ДБ18К6), тем больше различие в
величинах длин связей между катионом и атомами кислорода макроцик-
ла. В кристалле комплекса дистального [3.3]ДБ18К6:KCrO3Cl обнаружено
взаимодействие катиона с π-электронной системой бензольного ядра КЭ
соседнего комплекса, что является причиной образования «стопок» вдоль
одного из кристаллографических направлений.
Комплексы гексадентатных КЭ с ди- и трихроматами калия состава 2:1
обычно содержат одну либо две молекулы воды, координирующихся с ка-
тионом и играющих важную роль в организации комплекса. В то же время,
вода не входит в состав комплекса 12-краун-4:Na2Cr3O10 (4:1), полученного
из равновесного (дихромат трихромат) кислого водного раствора, как
это описано выше. В кристалле комплекса 15К5:Li2Cr2O7:H2O (2:1:2, син-
тезирован из дигидрата дихромата лития) находятся 6 независимых ком-
плексных катионов и 3 независимых аниона.
Исследовано окисление первичных и вторичных спиртов комплекса-
ми I - V. Обнаружено, что в среде кипящего CH2Cl2, комплексы I быстро и
селективно окисляют указанные спирты до соответствующих альдегидов
(кетонов), превосходя в ряде случаев хлорохромат пиридиния (реагент
Кори). Установлено влияние природы катиона и аниона галогенохрома-
та, КЭ и растворителя, состава комплекса, концентрации и соотношения
реагентов на особенности реакции окисления. В условиях эксперимента
карбонильные соединения не окисляются обсуждаемыми комплексами, а

пероксокомплексы II окисляют исследованные спирты медленней, нежели
комплексы I.
Комплексы V также легко окисляют спирты и сравнимы по своим свой-
ствам с наиболее активными реагентами из «семейства» I. Сопоставле-
ны свойства комплексов III - V при окислении бензилового спирта (БС) до
бензальдегида (БА). Обнаружено, что V намного активней IV, а III с БС не
реагируют.
Изучено межфазное окисление БС до БА взвесью KCrO3Cl в среде ки-
пящего CH2Cl2, в присутствии КЭ (более 50 соединений). Исследовано вли-
яние строения и состава последних на каталитические свойства. Сделан
вывод о том, что каталитическая активность КЭ в обсуждаемой реакции за-
висит от большего числа факторов, нежели дентатность и липофильность.
Быстрая и количественная конверсия БС наблюдается при использовании
КЭ, содержащих бифенильный, дифенилоксидный и дифенилсульфидный
фрагменты.
Установлено, что БС, в присутствии КЭ, легко окисляется хлорохро-
матом, образующимся при стехиометрическом соотношении реагентов in
situ в двухфазной системе «вода - CH2Cl2» что позволяет конструировать
новые межфазные окислительные системы на основе соединений хрома
(VI).