Обсуждаются способы получения стабильных кристаллических ком- плексных соединений алифатических, моно- и дициклоалифатических, бензо- и дибензокраун-эфиров (КЭ) с галогенохроматами общей формулы MCrO3X (I, M = Li, Na, K, NH4, Cs; X = F, Cl, Br), галогенодипероксохромата- ми MCrO5X (II, M = Na, K; X = F, Cl), и хроматами М2CrnO3n+1 (M = Li, Na, K, NH4; III, n = 1; IV, n = 2; V, n = 3). Обнаружено, что в лабильных равновесных кислых водных растворах, где существует равновесие дихромат (хромат) галогенохромат либо дихромат трихромат, водорастворимые алифатические и циклоали- фатические КЭ селективно и практически мгновенно образуют с высоки- ми выходами кристаллические комплексы только с одним из компонентов равновесной смеси, а именно, с галогенохроматом (трихроматом). Таким способом не удается выделить чистые комплексы I малораство- римых в воде бензо- и дибензоКЭ. Установлено, что первые легко кристал- лизуются при смешении растворов лиганда и хлорохромата калия в этила- цетате, а другие органические растворители малоэффективны. Аналогич- но получены в этих условиях и комплексы I алифатических и циклоалифа- тических КЭ. Отметим, что в ряду дибензоКЭ, содержащих бифенильный либо дифенилоксидный фрагменты, соответствующие комплексы удается препаративно выделить лишь для гексадентатных лигандов, а все иссле- дованные дифенилсульфидные КЭ комплексы не образуют. Комплексы I синтезированы также в двухфазных системах «твердое тело - органический растворитель» и «вода - органический растворитель». Пероксокомплексы II получены взаимодействием «готового» либо вы- деленного in situ комплекса I с H2O2 при пониженной температуре. Обнаружено, что при определенных условиях, кристаллические ком- плексы типа III и IV образуются в воде или двухфазной системе «твердое тело-органический растворитель». Рентгеноструктурным иcследованием установлено строение и состав 27 синтезированных нами комплексов типа I, IV, V, выявлены и обсуждают- ся особенности координации катиона с лигандом и анионом. Тетра- и пентадентатные алифатические КЭ с MCrO3X (M = Na, K, NH4, Cs) образуют комплексы I “сэндвичевой» структуры (2:1), в которых анион расположен во внешней координационной сфере и связан с ком- плексным катионом слабыми межмолекулярными водородными связями. Лишь в комплексе 15-краун-5(15К5):NaCrO3Cl (2:2) анион служит мостиком, связывающим два комплексных катиона. В кристалле комплекса циклогек- сано-12-краун-4:KCrO3Cl (2:1) молекулы лигандов ориентированы «голова к голове» либо «голова к хвосту», в отличие от аналогичного натриевого комплекса, где лиганды расположены только «голова к голове». Установлено, что в «сэндвичевых» комплексах 15К5 (тип I) величины длин связей катион...атомы кислорода макроцикла увеличиваются с воз- растанием размера катиона. При переходе к гексадентатным КЭ состав комплексов типа I изменя- ется (1:1), причем комплексный катион связан (комплексы 18-краун-6, цис- изомеров дициклогексано-18-краун-6 и др.) с атомами кислорода либо га- логена аниона, что часто приводит к образованию в кристалле полимерных цепочек по различным кристаллографическим направлениям. Комплексы изомеров - [3.3]-, [2.4]- и [1.5]дибензо-18-краун-6 (ДБ18К6) с KCrO3Cl (1:1) заметно отличаются по своему строению. Установлено, что чем короче «мостик», связывающий бензольные ядра в макрокольце лиганда (в проксимальных [2.4]- и [1.5]ДБ18К6), тем больше различие в величинах длин связей между катионом и атомами кислорода макроцик- ла. В кристалле комплекса дистального [3.3]ДБ18К6:KCrO3Cl обнаружено взаимодействие катиона с π-электронной системой бензольного ядра КЭ соседнего комплекса, что является причиной образования «стопок» вдоль одного из кристаллографических направлений. Комплексы гексадентатных КЭ с ди- и трихроматами калия состава 2:1 обычно содержат одну либо две молекулы воды, координирующихся с ка- тионом и играющих важную роль в организации комплекса. В то же время, вода не входит в состав комплекса 12-краун-4:Na2Cr3O10 (4:1), полученного из равновесного (дихромат трихромат) кислого водного раствора, как это описано выше. В кристалле комплекса 15К5:Li2Cr2O7:H2O (2:1:2, син- тезирован из дигидрата дихромата лития) находятся 6 независимых ком- плексных катионов и 3 независимых аниона. Исследовано окисление первичных и вторичных спиртов комплекса- ми I - V. Обнаружено, что в среде кипящего CH2Cl2, комплексы I быстро и селективно окисляют указанные спирты до соответствующих альдегидов (кетонов), превосходя в ряде случаев хлорохромат пиридиния (реагент Кори). Установлено влияние природы катиона и аниона галогенохрома- та, КЭ и растворителя, состава комплекса, концентрации и соотношения реагентов на особенности реакции окисления. В условиях эксперимента карбонильные соединения не окисляются обсуждаемыми комплексами, а пероксокомплексы II окисляют исследованные спирты медленней, нежели комплексы I. Комплексы V также легко окисляют спирты и сравнимы по своим свой- ствам с наиболее активными реагентами из «семейства» I. Сопоставле- ны свойства комплексов III - V при окислении бензилового спирта (БС) до бензальдегида (БА). Обнаружено, что V намного активней IV, а III с БС не реагируют. Изучено межфазное окисление БС до БА взвесью KCrO3Cl в среде ки- пящего CH2Cl2, в присутствии КЭ (более 50 соединений). Исследовано вли- яние строения и состава последних на каталитические свойства. Сделан вывод о том, что каталитическая активность КЭ в обсуждаемой реакции за- висит от большего числа факторов, нежели дентатность и липофильность. Быстрая и количественная конверсия БС наблюдается при использовании КЭ, содержащих бифенильный, дифенилоксидный и дифенилсульфидный фрагменты. Установлено, что БС, в присутствии КЭ, легко окисляется хлорохро- матом, образующимся при стехиометрическом соотношении реагентов in situ в двухфазной системе «вода - CH2Cl2» что позволяет конструировать новые межфазные окислительные системы на основе соединений хрома (VI).
|