В последние годы химия таких комплексных соединений, как ланта- нид-порфиринаты характеризуется интенсивным развитием, что связано с установлением возможности их практического использования, прежде все- го, в биомедицине. В то же время, ассортимент методов синтеза данных соединений не отличается разнообразием. Более того, не сформулирова- ны должным образом критерии оптимизации этих методов. В этой связи в докладе детально проанализировано влияние таких факторов, как величи- на ионного радиуса лантанида, природа его исходной соли (т.н. экстра-ли- ганда), характер заместителей в порфири-новом макрокольце на строение комплекса, который может быть моно-, би-, полиядерным или построенн- ным по сэндвич-типу. Комплексные соединения лантанид-порфиринаты обладают уникаль- ными люминесцентными свойствами. Вследствие спектроско-пических особенностей как ионов лантанидов Ln(III), так и собственно порфиринов, из всего ряда данных элементов только ионы неодима Nd(III) и иттербия Yb(III) в порфиринатах могут проявлять 4f-люминесценцию, реализующу- юся в ближней ИК-области спектра. При этом следует учесть, что ввиду малой устойчивости неодим-порфиринатов, именно для соответствующих комплексов иттербия 4f-люминесценция (максимум полосы при 980 нм) яв- ляется ключевой характеристикой, определяющей практическую ценность порфирин-содержащих материалов. Для некоторых моно- и биядерных иттербий-порфиринатов нами про- анализирована зависимость величины квантового выхода (ϕ) 4f-люминес- ценции от строения и состава координационных узлов комплексов, приро- ды мезо-заместителей в порфиринах. В частности, наблюдаемая разница в значениях ϕ близких по строению порфиринатов может быть обуслов- лена положением триплетных уровней лигандов, парциальными зарядами на атомах азота порфиринового макрокольца, полярностью связи N-Yb, а также стереоэлектронным эффектом (ориентацией) мезо-заместителей. Используя методы QSPR-EMMA и DRAGON, для представительной выбор- ки изученных иттербий-порфиринатов удалось, с одной стороны, получить адекватные регрес-сионные модели (R=0.93-0.94) зависимости «структу- ра-квантовый выход 4f-люминесценции», с другой - осуществить прогноз величины ϕ порфиринатов с изомерными пиридильными, хинолинильны- ми и хиноксалинильными мезо-заместителями. Последующая эксперимен- тальная проверка результатов прогноза показала, что разница между вы- численными и найденными значениями ϕ не превышает 6%. В ходе выяснения влияния ряда d-металлов в би- и полиядерных f-d- порфиринатах на их спектрально-люминесцентные характеристики нами получен новый тип комплексов, в которых ион лантанида - Nd(III) или Yb- (III) - координирован с находящимися в δ,β-положениях порфири-нового кольца 1,4,7,10-тетраазамакроциклическими мезо-заместителями, а ион d-металла - Pd(II) или Ni(II) - находится в полости порфирина. Показано, что в этих комплексах квантовый выход 4f-люминесценции зависит от по- ложения триплетных уровней d-металлсодержащего лиганда. Установлено, что величина εϕ, характеризующая люминесцентные свойства комплексов лантанидов, позволяет квалифицировать иттербий- порфиринаты, как наиболее эффективные из известных в настоящее вре- мя излучателей ближнего ИК-спектрального диапазона. Поскольку целый ряд порфиринов имеет специфическую тропность к опухолевым тканям, то, имея ввиду биомедицинские исследования, ука- занную ценность обусловливают, прежде всего, три главных фактора: 1) практически полное отсутствие фонового сигнала эндогенных веществ в ближнем ИК-диапазоне (850-1100 нм), что существенно увеличивает коэф- фициент люминесцентного контраста опухоль/здоровая ткань; 2)возмож- ность возбуждения 4f-люминесценции иттербий-порфиринатов светом ви- димого диапазона спектра (420-650 нм); 3)низкая фото-химическая актив- ность комплексов иттербия, позволяющая рассматривать их как специали- зированные маркеры для люминес-центной локализации опухолей и дру- гих гиперпролиферирующих объектов без характерной для традиционных порфиринов фото-токсичности, являющейся условием фотодинамической терапии (ФДТ). На основе имеющихся у авторов данных, в работе впер- вые предложено трактовать иттербий-порфиринаты как самостоятельный класс фото-сенсибилизаторов для ФДТ. Обсуждены также проблемы из- биратель-ности доставки в раковые клетки металлопорфиринов (обычно решается при использовании их конъюгатов с альбуминами) и создания иммуно-сенсорных систем с ИК-люминесцентным детектированием. В докладе приводятся как конкретные примеры использования ланта- нид-порфиринов, так и наиболее перспективные, по мнению авторов, на- правления в различных областях науки и техники, в которых данные со- единения могут оказаться весьма эффективными.
|