1,3-дитиол-2-тион-4,5-дитиолатные комплексы (комплексы dmit, C3S-
5
2») привлекают большой интерес в связи с возможностью получения на их
основе синтетических металлов и сверхпроводников [1], а также материа-
лов нелинейной оптики [2]. Предложенный в работе [3] метод функциона-
лизации dmit позволяет синтезировать его линейные производные, кото-
рые можно использовать как полифункциональные азот-серусодержащие
лиганды. Нами предложен метод функционализации, с помощью которого
можно получать циклические производные dmit. В данном сообщении из-
ложены результаты исследования комплексов солей переходных металлов
с 5-пиридин-4-ил-5,6-дигидро-[1,3]дитиоло[4,5-b][1,4]дитиин-2-тионом (А) и
5-пиридин-2-ил-5,6-дигидро-[1,3]дитиоло[4,5-b][1,4]дитиин-2-тионом (В).
Лиганд А образует с хлоридами Co(II), Ni(II) и Hg(II) моноядерные ком-
плексы состава МС12(А)2 (I, II и III, соответственно). В комплексах I и II ли-
ганд А, согласно данным ИК, УФ-спектроскопии и магнитных измерений,
координирован по атому азота пиридильного фрагмента; в комплексе III
- по атому серы тионной группы, что согласуется с концепцией Пирсона.

CuCl образует с лигандом А и трифенилфосфином биядерный ком-
плекс IV (рис. 1).

В литературе подробно описаны смешанные комплексы галогенидов
меди(1) с триарилфосфинами и гетероциклическими тионами состава
[CuX(PR3)(Thione)]2, где X = О, Br, a Thione, например, бенз-1,3-имидазол-
2-тион, бензо-1,3-тиазол-2-тион. Димерная структура этих комплексов об-
условлена мостиковой функцией либо галогенид-иона, либо атома серы
тионной группы. Иодид-ион всегда является мостиковым, независимо от
природы используемого тиона, так как он является более мягким основа-
ние чем атом серы (по концепции Пирсона). Тион в таком случае коорди-
нирован как концевой лиганд по атому серы тионной группы. Хлорид-ион
- жесткое основание, поэтому в хлоридных комплексах [CuX(PR3)(Thione)]2
он координирован монодентатно, а атом серы тионной группы выступает в
этом случае в качестве мостика. Для бромид-ионов, занимающих проме-
жуточное положение, возможны оба варианта координации, в зависимости
от природы тиона. Т.о. полученная нами структура комплекса IV, в котором
лиганд А координирован по атому азота (жесткое основание), а хлорид-
ионы выполняют функцию мостика, является весьма неожиданной.
Лиганд В и трифенилфосфин образуют с CuCl аналогичный биядерный
комплекс V (рис. 2).

По сравнению с комплексом IV, в комплексе V различие длин связей
Си-Cl в центральном координационном параллелограмме Cu(1)-Cl(1)-Cu(-

1A)-Cl(1A) заметно больше - 2.5885 (Cu(1)-Cl(1)) и 2.2864 A ((Cu(1)-Cl(1A)).
Столь заметное различие длин связей Си-Cl в комплексе V предполагает
легкость его диссоциации в растворе по связям Си(1)-С1(1) и Си(1А)-С1(-
1А).
Исследование раствора комплекса V в THF методом ESI позволяет
сделать важные выводы как о стабильности комплекса V, так и о возмож-
ности превращения его в димерный комплекс с мостиковым лигандом
(L).
Наиболее интенсивные пики в спектре ESI соответствуют значениям
m/z (Io™., %) равным 279 (100) и 603. (100). Пик с m/z = 279 соответствует
иону [Cu(THF)3]+. Пику с m/z = 603 сопутствуют также линии с m/z = 604, 605
и 606 с соотношением интенсивностей, соответствующим содержанию изо-
топов 63Си, 65Си, 32S и 34S в двузарядном ионе [Cu2B2(PPh3)(THF)3] +. Менее
интенсивная группа пиков с m/z = 587 (38), 588, 589 и 590 соответствует
двузарядному иону [Cu2B3(THF)2]2+. Это позволяет представить следующую
схему диссоциации комплекса V в растворе:
Из насыщенного раствора комплекса V с течением времени образуют-
ся кристаллы биядерного комплекса VI с мостиковыми лигандами В, коор-
динированными тридентатно (рис.3).

ZnCl2 образует с лигандом В и трифенилфосфином комплекс состава
[ZnCl2(B)(PPh3)] (VII), в растворе которого происходит постепенное гете-
ролитическое расщепление связей C-S в координированном лиганде, что
приводит к образованию иона C3S5
2’, 2-этинилпиридина и иона трифенил-
пиридилэтил-фосфония PPh3(CH2CH2Py)+ (P-N)+. Далее по реакции:
[ZnCl2(P-N)]+ + СГ -> [ZnCh(P-N)] образуется нейтральный комплекс с
координированным по атому азота катионом (рис. 4).

Лиганд В образует с NiCl2 комплекс МС12В2 (VIII). Согласно данным /
Ж»-спектроскопии и магнитных измерений, лиганд координирован по ато-
му азота пиридильного фрагмента. Согласно данным РСА, лиганд коорди-
нирован бидентатно также по атому серы тиольной группы (рис. 5). Соглас-
но исследованиеям методом ESI раствора комплекса VIII в THF, последний
является неэлектролитом.

Авторы выражают благодарность др. Александру Ротенбергеру за вы-
полнение РСА и помощь в расшифровке структур, дипл.-хим. Ральфу Бур-
герту за проведение исследований методом ESI и проф. Дитеру Фенске за
предоставленную возможность выполнил эксперимента в Институте неор-
ганической химии университета г. Карлсруэ.
Список цитированной литературы:
1. CassouxP., //Coord. Chem. Rev. 1999. V. 185-186. P. 213; 2. Dai J., Bian G.-
Q., Wang X etc. //J.Am.Chem.Soc. 2000. V. 122. P. 11007; 3. Becker J., HazellA.,
McKenzie Ch.J., Vestergaard C, //Polyhedron. 2000. V. 19. № 6. P. 665.