Состав, структура и каталитических свойства полиядерных комплексов 3D металлов в реакциях жидкофазного окисления
Închide
Articolul precedent
Articolul urmator
45 0
SM ISO690:2012
КАМАЛОВ, Герберт; ЧИХИЧИН, Д.; ЛЕВЧЕНКО, Ольга; COȚERUBA, Varvara. Состав, структура и каталитических свойства полиядерных комплексов 3D металлов в реакциях жидкофазного окисления. In: Чугаевская конференция по координационной химии. 20-24 iunie 2005, Chişinău. Chișinău, Republica Moldova: Tipografia Academiei de Ştiinţe a Moldovei, 2005, pp. 127-129.
EXPORT metadate:
Google Scholar
Crossref
CERIF
BibTeX
DataCite
Dublin Core
Чугаевская конференция по координационной химии 2005
Conferința "Чугаевская конференция по координационной химии"
Chişinău, Moldova, 20-24 iunie 2005

Состав, структура и каталитических свойства полиядерных комплексов 3D металлов в реакциях жидкофазного окисления


Pag. 127-129

Камалов Герберт, Чихичин Д., Левченко Ольга, Coțeruba Varvara
 
Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАНУ
 
Disponibil în IBN: 18 mai 2020



Teza

Обсуждается влияние состава (природа металлов, их соотношение
и степени окисления, характер мостиковых и терминальных лигандов) и
нуклеарности более чем семидесяти различных гомо- и гетерометалли-
ческих (Cr, Fe, Mn, Сo, Ni) полиядерных карбоксилатов (пивалаты, бензо-
аты, ацетаты, трихлорацетаты и фталаты), а также комплексов Co и Cu
с депротонированными формами ди- и триэтаноламина (H2Dea и H3Tea,
соответственно) на кинетические и активационные параметры разложе-
ния (298-318K) пероксида водорода. Анализ полученных данных позволя-
ет высказать предположение, что в присутствии большинства изученных
комплексов, лимитирующей стадией реакции является трансформация
интермедиата “Н2О2-катализатор” в продукты реакции. В рядах соответ-
ствующих гомометаллических комплексов их атомная каталитическая
активность (АКА) практически линейно уменьшается с ростом нуклеар-
ности.
Сопоставление “ранних” (волюмометрия, WО2) и “поздних” (перман-
ганатометрия, WKMnО4) начальных скоростей разложения Н2О2 в присут-
ствии гомо- и гетерометаллических пивалатов Co, Fe, Cr и Ni, а также
комплексов H2Dea и H3Tea с Co и Cu (всего 25 комплексов с нуклеарнос-
тью от 1 до 6), позволяет выделить две группы катализаторов с тесной
линейной связью (r ≥ 0,94; s ≤ 1,0·10-3) между WKMnO4 и WO2. Первую
из этих групп (WKMnO4 > WO2; n = 25) составляют исключительно би- и
тетраядерные гомометаллические комплексы кобальта и железа, содер-
жащие фрагменты структуры типа “китайского фонарика”.

Вторая группа катализаторов (WKMnO4 < WO2; n = 84) – гомо- и гетеро-
μ3-оксотриметаллгексапивалаты и их гексаядерные димеры,
M
L
M/
L
O
M
L
M
O M
M
M
M
M O O
H O H
моноядерные пивалаты кобальта, комплексы состава CunСоm(H2Tea)Cl
(m+n=1) и кластеры с остовами [CuIICoIII(HDea)2(Dea)]2·и [Cu2
IICoIICo2
III(H2Tea)
2(Tea)2(АсO)4].·
O
Cu
O
Co
O
Co
O
O
Co
O
O
Cu
O
O
O
O
O
C
C
Co
O
Cu
O Co
O
Cu
O
O
O
Высказано предположение о при-
чинах большей пассивации комплек-
сов второй группы. Выявлено, что со-
став ацетатов [Fe2MO(AcO)6(H2O)3]·2H2O
(M = Mn, Fe, Co, Ni) не влияет на скорость разложения Н2О2. Полученные
из этих комплексов наноразмерные оксиды состава Fe2MO4 практически
не ускоряют реакцию. Исключением является оксид Fe2MnO4, активность
которого в сопоставимых условиях вдвое выше, чем у исходного комплек-
са.
В сравнении с [Fe3O(Cl3CCOO)6(H2O)3]·Cl3CCOO, (μ3-О)2ок-
татрихлорацетаты Fe3MO2(Cl3CCOO)8(TНF)4 либо менее актив-
ны в разложении Н2О2 (M = Fe), либо тормозят процесс (М = Sm, Pr,

Eu, Nd, Gd), аналогично ацетатам лантанидов Ln(Cl3CCOO)3·3H2O.
Не активны в разложении Н2О2 также фталаты состава Co(Pht)(CH3-Im)2-
(H2O)4, [Co(Pht)(Im)2]n, Zn2(Pht)2(Im)2(H2O)2 и [Zn2(HPht)(Pht)(bpy)4](HPht)2(-
H2O)2, гетероядерные пивалаты Fe4(VO)2O2(O)2Piv10(acac)2, Fe4(VO)2O2Piv-
10(acac)2 и восьмиядерные циклические фторопивалаты Fe8F8Piv16Et2NH и
Cr8F8Piv16∙C6H5CH3.
Сопоставление начальных скоростей накопления (W) гидропероксида
(HP), бензальдегида (BAld) и бензойной кислоты (BAc) - продуктов жидко-
фазного окисления дибензилового эфира (DBE) воздухом в присутствии
изученных комплексов с нуклеарностью от 1 до 11, даёт возможность выде-
лить три группы катализаторов с тесной связью WHP=W0
HP–0,5 (WBAld + WBAc)
(r ≥ 0,94; s ≤ 0,9), где W0
HP – максимально достижимая в каждой группе
начальная скорость образования HP, в соответствии с приведенной ниже
стехиометрией.
PhCH(OOH)OCH2Ph 2PhCHO 2PhCOOH
-H2O
DBE HP BAld BAc
PhCH2OCH2Ph
O2 O2
Такой подход позволяет, например, однозначно выделить (со-
поставление в координатах W0
BAld – W0
BAc) пивалаты Co (13 комп-
лексов с нуклеарностью от 1 до 4) от других катализаторов (28
комп-лексов), за исключением шести гомо- и гетерометалличе-
ских пивалатов Co, Fe, Cr и Ni, в присутствии которых W0
BAc ≈ 0 и
W0
BAld < 1,0·10-4 моль/л·с.
Высказано предположение, что HP, BAld и BAc образуются на одном и
том же каталитическом центре, который генерируется кислородом, DBE и
исходным металлокомплексом.
Выявлено, что АКА гомоядерных пивалатов состава Со1 ÷ Со4 в окисле-
нии DBE до BAld, аналогично разложению Н2О2 (WН2О2), антибатна нукле-
арности комплексов. В том же ряду катализаторов, селективность по BAld
растет с увеличением нуклеарности изученных пивалатов.
Вместе с тем, для комплексов состава CunСоm(H2Tea)Cl (m+n=1) вели-
чины W0
BAld и WН2О2 максимальны при m = 0,67 (синергизм), также как и для
кластеров [CuIICoIII(HDea)2(Dea)]2·и [Cu2
IICoIICo2
III(H2Tea)2(Tea)2(АсO)4]·(m =
0,5 и 0,6, соответственно), в присутствии которых HP практически исчер-
пывающе трансформируется в BAld.
Сделано допущение, что из “комплексной соли” Cu0,33Со0,67(H2Tea)Cl и
гетерометаллических кластеров с остовами Cu2
IICo2
III и Cu2
IICoIICo2
III образу-
ется один и тот же оптимальный интермедиат-катализатор.
Данная работа выполнена при частичной поддержке INTAS
(Проекты 00-0172 и 03-51-4532) и Фонда фундаментальных исследований

Украины (Проект F7/463-2001).