Обсуждается влияние состава (природа металлов, их соотношение и степени окисления, характер мостиковых и терминальных лигандов) и нуклеарности более чем семидесяти различных гомо- и гетерометалли- ческих (Cr, Fe, Mn, Сo, Ni) полиядерных карбоксилатов (пивалаты, бензо- аты, ацетаты, трихлорацетаты и фталаты), а также комплексов Co и Cu с депротонированными формами ди- и триэтаноламина (H2Dea и H3Tea, соответственно) на кинетические и активационные параметры разложе- ния (298-318K) пероксида водорода. Анализ полученных данных позволя- ет высказать предположение, что в присутствии большинства изученных комплексов, лимитирующей стадией реакции является трансформация интермедиата “Н2О2-катализатор” в продукты реакции. В рядах соответ- ствующих гомометаллических комплексов их атомная каталитическая активность (АКА) практически линейно уменьшается с ростом нуклеар- ности. Сопоставление “ранних” (волюмометрия, WО2) и “поздних” (перман- ганатометрия, WKMnО4) начальных скоростей разложения Н2О2 в присут- ствии гомо- и гетерометаллических пивалатов Co, Fe, Cr и Ni, а также комплексов H2Dea и H3Tea с Co и Cu (всего 25 комплексов с нуклеарнос- тью от 1 до 6), позволяет выделить две группы катализаторов с тесной линейной связью (r ≥ 0,94; s ≤ 1,0·10-3) между WKMnO4 и WO2. Первую из этих групп (WKMnO4 > WO2; n = 25) составляют исключительно би- и тетраядерные гомометаллические комплексы кобальта и железа, содер- жащие фрагменты структуры типа “китайского фонарика”. Вторая группа катализаторов (WKMnO4 < WO2; n = 84) – гомо- и гетеро- μ3-оксотриметаллгексапивалаты и их гексаядерные димеры, M L M/ L O M L M O M M M M M O O H O H моноядерные пивалаты кобальта, комплексы состава CunСоm(H2Tea)Cl (m+n=1) и кластеры с остовами [CuIICoIII(HDea)2(Dea)]2·и [Cu2 IICoIICo2 III(H2Tea) 2(Tea)2(АсO)4].· O Cu O Co O Co O O Co O O Cu O O O O O C C Co O Cu O Co O Cu O O O Высказано предположение о при- чинах большей пассивации комплек- сов второй группы. Выявлено, что со- став ацетатов [Fe2MO(AcO)6(H2O)3]·2H2O (M = Mn, Fe, Co, Ni) не влияет на скорость разложения Н2О2. Полученные из этих комплексов наноразмерные оксиды состава Fe2MO4 практически не ускоряют реакцию. Исключением является оксид Fe2MnO4, активность которого в сопоставимых условиях вдвое выше, чем у исходного комплек- са. В сравнении с [Fe3O(Cl3CCOO)6(H2O)3]·Cl3CCOO, (μ3-О)2ок- татрихлорацетаты Fe3MO2(Cl3CCOO)8(TНF)4 либо менее актив- ны в разложении Н2О2 (M = Fe), либо тормозят процесс (М = Sm, Pr, Eu, Nd, Gd), аналогично ацетатам лантанидов Ln(Cl3CCOO)3·3H2O. Не активны в разложении Н2О2 также фталаты состава Co(Pht)(CH3-Im)2- (H2O)4, [Co(Pht)(Im)2]n, Zn2(Pht)2(Im)2(H2O)2 и [Zn2(HPht)(Pht)(bpy)4](HPht)2(- H2O)2, гетероядерные пивалаты Fe4(VO)2O2(O)2Piv10(acac)2, Fe4(VO)2O2Piv- 10(acac)2 и восьмиядерные циклические фторопивалаты Fe8F8Piv16Et2NH и Cr8F8Piv16∙C6H5CH3. Сопоставление начальных скоростей накопления (W) гидропероксида (HP), бензальдегида (BAld) и бензойной кислоты (BAc) - продуктов жидко- фазного окисления дибензилового эфира (DBE) воздухом в присутствии изученных комплексов с нуклеарностью от 1 до 11, даёт возможность выде- лить три группы катализаторов с тесной связью WHP=W0 HP–0,5 (WBAld + WBAc) (r ≥ 0,94; s ≤ 0,9), где W0 HP – максимально достижимая в каждой группе начальная скорость образования HP, в соответствии с приведенной ниже стехиометрией. PhCH(OOH)OCH2Ph 2PhCHO 2PhCOOH -H2O DBE HP BAld BAc PhCH2OCH2Ph O2 O2 Такой подход позволяет, например, однозначно выделить (со- поставление в координатах W0 BAld – W0 BAc) пивалаты Co (13 комп- лексов с нуклеарностью от 1 до 4) от других катализаторов (28 комп-лексов), за исключением шести гомо- и гетерометалличе- ских пивалатов Co, Fe, Cr и Ni, в присутствии которых W0 BAc ≈ 0 и W0 BAld < 1,0·10-4 моль/л·с. Высказано предположение, что HP, BAld и BAc образуются на одном и том же каталитическом центре, который генерируется кислородом, DBE и исходным металлокомплексом. Выявлено, что АКА гомоядерных пивалатов состава Со1 ÷ Со4 в окисле- нии DBE до BAld, аналогично разложению Н2О2 (WН2О2), антибатна нукле- арности комплексов. В том же ряду катализаторов, селективность по BAld растет с увеличением нуклеарности изученных пивалатов. Вместе с тем, для комплексов состава CunСоm(H2Tea)Cl (m+n=1) вели- чины W0 BAld и WН2О2 максимальны при m = 0,67 (синергизм), также как и для кластеров [CuIICoIII(HDea)2(Dea)]2·и [Cu2 IICoIICo2 III(H2Tea)2(Tea)2(АсO)4]·(m = 0,5 и 0,6, соответственно), в присутствии которых HP практически исчер- пывающе трансформируется в BAld. Сделано допущение, что из “комплексной соли” Cu0,33Со0,67(H2Tea)Cl и гетерометаллических кластеров с остовами Cu2 IICo2 III и Cu2 IICoIICo2 III образу- ется один и тот же оптимальный интермедиат-катализатор. Данная работа выполнена при частичной поддержке INTAS (Проекты 00-0172 и 03-51-4532) и Фонда фундаментальных исследований Украины (Проект F7/463-2001).
|