В последнее время повышенное внимание привлекают димерные ком-
плексы парамагнитных катионов, в которых координационные полиэдры
соединены углеводородным мостиком (спейсером). Варьирование длины
спейсера позволяет получать комплексы с различным расстоянием ме-
талл-металл, что делает данный класс димеров удобным объектом для из-
учения обменных взаимодействий. Нами синтезирован и исследован мето-
дами спектроскопии ЭПР новый класс спейсерированных димеров меди(II)
на основе ацилдигидразонов жирно-ароматических кетонов.

Cu…Cu = 6,94 Å Cu…Cu = 8,21 Å
Рис.1. Молекулярная структура спейсерированных димеров
Состав и строение синтезированных соединений установлены метода-
ми элементного и термогравиметрического анализа, а также ИК-спектро-
скопии. Строение комплексов на основе малонилдигидразона
5-нитро-2-
гидроксиацетофенона [Cu2L ⋅ 4Mrf] и адипоилдигидразона
2-гидроксипро-
пиофенона [Cu2L ⋅ 4Py] подтверждено прямым рентгеноструктурным ана-
лизом (рис.1).
В спектрах ЭПР жидких растворов исследуемых димеров с n = 1 – 4
наблюдается изотропный сигнал из семи линий СТС от двух ядер атомов
ме ди(II) (g ≈ 2,11, а ≈ 40·10-4 см-1).

n = 1 - 4 n = 5
Рис. 2. Спектры ЭПР растворов спейсерированных димеров
(1 – экспериментальная кривая, 2 – теоретическая кривая)
Спектры интерпретированы как результат обменного взаимодействия
неспаренных электронов с двумя эквивалентными ядрами меди (I = 3/2).
Увеличение длины полиметиленовой цепочки, разделяющей координаци-
онные полиэдры, до 5 звеньев приводит к уменьшению энергии обменно-
го взаимодействия, и в спектре ЭПР комплекса на основе пимелиновой
кислоты регистрируется обычный для моноядерных комплексов меди(II)
сигнал из четырех линий СТС (g ≈ 2,11, а ≈ 70·10-4 см-1). Вид спектров не
зависит от природы заместителя в ароматическом кольце и длины боковой
цепи бинуклеирующего лиганда.
Спектры ЭПР замороженных растворов исследуемых димеров имеют
вид, характерный для аксиально-симметричных систем. Семь линий СТС
разрешаются в параллельной ориентации, для комплексов на основе
малоновой и янтарной кислот. В некоторых случаях спектры могут быть

интерпретированы как суперпозиция тонкой и сверхтонкой структуры
(рис.3), что позволяет рассчитать параметр начального расщепления (D
≈ 80 ⋅ 10-4 см-1) и оценить порядок величины обменного параметра (–2J)
как 2-6 см-1.

Рис. 2. Спектр ЭПР замороженного раствора комплекса мед и(II) с
малонилдигидразоном 5-бром-2-гидроксиацетофенона
(а – первая производная, б - вторая производная)
В спектре ЭПР поликристаллического образца димера на основе 5-
бром-2-гидроксиацетофенона и малоновой кислоты при температуре 77
К был зарегистрирован слабый сигнал запрещенного перехода (g = 4,18).
Для спектров остальных димеров полоса запрещенного перехода не про-
является, наблюдается интенсивный сигнал разрешенного перехода (g =
2,11).
Таким образом, не смотря на значительное расстояние между парамаг-
нитными центрами, для спектров ЭПР спейсерированных димеров наблю-
даются все признаки, характерные для спектров ЭПР обменных димеров:
сигнал запрещенного перехода в слабом поле;
- тонкая структура в параллельной ориентации;
- сверхтонкая структура от двух эквивалентных ядер меди.
Наиболее вероятным механизмом обменного взаимодействия в спей-
серированных димерах представляется сверхобмен через цепочку σ–свя-
зей полиметиленового мостика. Возможность реализации подобного кана-
ла обмена подтверждается квантово-механическими расчетами.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта ОХНМ РАН ГК №
18/04 от 12.04.2004 г.