Согласно Йоргенсену [1], “лиганд является инноцентным («невинным»,
«девственным»), если он позволяет точно определить состояние окисле-
ния центрального атома металла”. В этом определении речь идет только о
лиганде, однако на самом деле инноцентное или неинноцентное поведе-
ние зависит как от лиганда, так и от металла [2]. Обычно «…по традиции
и по уговору при обсуждении координационных соединений центральный
металл рассматривается как катион, а лиганды – как основания Льюиса»
[3], но с некоторыми лигандами возникают проблемы (например, как рас-
сматривать гидриды, или как рассматривать S-лиганды: как тиолатные
Mn+- -S-R или как тиильные M(n-1)+- .S-R? ). Различают формальную степень
окисления атома металла в моноядерных координационных соединения,
обычно определяемую как “заряд, остающийся на металле после удаления
всех лигандов в их электронной конфигурации с завершенными электрон-
ными оболочками, т. е. с неподеленными парами”, и физическую (спектро-
скопическую) степень окисления, определяемую истинным электронным
состоянием металла: например, в комплексах. Мы полагаем, что в целях
сохранения формализм теории для неинноцентных комплексов полезно

использовать многоструктурное описание, т.е. представление комплекса
несколькими структурами, отличающимися электронным строением лиган-
да и целочисленной степенью окисления металла. В этих структурах элек-
тронное строение лиганда может быть совершенно другим, чем электрон-
ное строение свободного лиганда.
В качестве примера на схеме 1 приведен комплекс глиоксаль-бис-2-
меркаптоанила с Co2+. Лиганд в свободном виде не существует (циклизу-
ется в бис-тиазолин), но можно полагать, что он имел бы нормальную ди-
иминодитиолатную структуру, которая в комплексе является неинноцент-
ной, т.е. может быть измененной благодаря введению металла, но может
остаться также и неизмененной. При электрохимическом одноэлектронном
восстановлении этого комплекса тоже образуются неинноцентные продук-
ты (CoII, или CoIII, или CoI, если восстановление происходит «по лиганду»,
или с металлом в степени окисления на 1 меньше, если восстановление
осуществляется «по металлу»).

Трехструктурное описание продукта восстановления
Для определения истинного электронного состояния комплекса обыч-
но используют следующие основные критерии: 1) рентгено-структурный, 2)
спектральный, 3) магнитный, 4) электрохимический. Например, комплекс
S-метил-пиридилметилентиогидантоинового типа (Схема 2) по РС-крите-
рию лучше описывается как комплекс не двух-, а трехвалентного кобальта,
несмотря на то, что он был получен из соли Co(II). Окисление кобальта
происходит самим лигандом, который превращается в анион-радикальную
форму.
Для комплекса с лигандом L1: (1) связи N(1)-C в тиогидантоиновом ци-
кле оказываются существенно длиннее соответствующих связей в свобод-
ном лиганде; (2) длина экзоциклической связи С(2)-S практически не раз-
личается в комплексах и в свободном лиганде и соответствует одинарной
С-S связи, существенно отличаясь, например, от длины двойной С=S связи
в соответствующем тиогидантоине. Наблюдаемые значения длин связей в
лиганде могут свидетельствовать о том, что истинная структура комплекса
близка к Б, а не к А.

Структурные данные подтверждаются электрохимическими (в данном
случае низким потенциалом восстановления комплекса при –0.63 В). В до-
кладе будут рассмотрены экспериментальные полученные в настоящее
время данные по неинноцентным свойствам комплексов других металлов
с разными лигандами.
Литература
[1] C.K. Jørgensen. Coord. Chem. Rev., 1, 164 (1966); [2] M.D. Ward, J.A.

McCleverty. J.Chem.Soc., Dalton Trans., 275 (2002); [3] F.A.Cotton, G.Wilkinson,
P.L.Gaus, Basic Inorganic Chemistry, 3rd ed., Wiley, New York, 1995
Выражаем благодарность РФФИ за финансовую поддержку этой работы
(грант 04-03-32845).