Интерес к биядерным кластерным соединениям рения(III) обусловлен
наличием в них четверной связи между атомами рения, а также способнос-
тью некоторых представителей проявлять биологическую активность при
их малой токсичности.
Значимость фосфатных групп как составляющих многих компонентов
живой клетки и малая изученность особенностей комплексообразования
кластерных центров Ме2
n+ с фосфатными лигандами послужило причиной
исследования этого направления координационной химии кластерных ре-
ниевых соединений.
Тетра-μ-фосфат дирения(III) общей формулы Cat2[Re2(HPO4)4·2H2O],
где Cat = Cs+, К+, NH4
+, Na+ получали путём взаимодействия (NBu4)2[Re2Cl8]
c фосфорной кислотой в температурном интервале 120-1500С в инертной
атмосфере, с последующей нейтрализацией реакционного раствора ги-
дроксидами калия, натрия, цезия и аммония. Полученные вещества рас-
творимы в воде и растворах неорганических кислот и не растворимы в

большинстве органических растворителях. Структура, тетра-μ-фосфатов
дирения(III) определена методом прямого рентгено-структурного анализа
монокристалла аммонийной соли (рис.1).

Рис.1 Строение комплексного аниона [Re2(HPO4)4·2H2O]2-.
Структурными единицами исследуемого соединения являются катионы
NH4
+ и комплексные анионы [Re2(HPO4)4·2H2O]2-. В аксиальных положениях
находятся молекулы воды, соединенные с атомами рения через кислород,
а экваториальное окружение кластерного центра Re2
6+ составляют четыре
гидрофосфатные группы, каждая из которых мостиками дополнительно со-
единяет два атома рения. Структура тетра-μ-фосфатов дирения(III) внеш-
не напоминает дигалогенотетра-μ-карбоксилаты дирения(III), относящиеся
к структурному типу “китайский фонарик”. Отличие лигандного окружения
кластерного центра Re2
6+ в карбоксилатных и фосфатных “фонариках” про-
является в изменении спектральной картины растворов тетра-μ-фосфатов
дирения(III).
Тетра-μ-фосфаты дирения(III) с молекулами фосфорной кислоты в ак-
сиальных положениях Cat2[Re2(HPO4)4·2H3РO4], где Cat = Cs+, К+, NH4
+, Na+
получали аналогично синтезу Cat2[Re2(HPO4)4·2H2O], за исключением ней-
трализации раствора основаниями. Осаждение веществ проводили с по-
мощью насыщения реакционного раствора фосфатами и гидрофосфатами
калия, натрия, цезия и аммония.
Изучена кинетика гидролиза тетра-μ-фосфатов дирения(III). Для это-
го водные растворы этих солей выдерживали при 20 и 700С с фиксацией
спектральной картины в области наиболее характеристичной полосы по-
глощения, относящейся к δ-δ* электронному переходу связи Re-Re. Умень-
шение оптической плотности полосы поглощения 15625 см-1, характерной
для тетра-μ-ортофосфатов дирения(III) и выпадение черного осадка сви-
детельствовало о прохождении гидролиза с разрывом связи Re-Re и обра-
зованием ReO2. С увеличением температуры скорость гидролиза заметно
возрастала. Так при 200С полоса поглощения при 15625 см-1 присутствова-
ла в электронных спектрах растворов солей в течении 4 месяцев, при 700С
– в течении 27 часов.. Процесс гидролиза тетра-μ-ортофосфатов дирения-

(III) не подчиняется ни первому, ни второму порядку реакции. Предлагается
маршрут гидролиза, по которому происходит замещение экваториальных
фосфатов на молекулы воды или гидроксильные группы.
Установлено, что растворение производных аниона [Re2(HPO4)4·2H2O-
]2- в 6М соляной кислоте сопровождается постепенным замещением фос-
фатных лигандов на хлоридные, что вызывает плавное смещение полосы
поглощения от 15625см-1 (характерной для тетра-μ-ортофосфатов дирени-
я(III)) к 14706см-1 (характерной для октахлородиренатов(III)).
Изучен путь реакции замещения лигандного окружения кластерного
центра Re2
6+ при прохождении взаимодействия дигалогенотетра-μ-карбок-
силатов дирения(III) с фосфорной кислотой. Доказано, путём спектрофо-
тометрического метода анализа, что происходит постадийное замещение
всего лигандного окружения на фосфатные группы. Сначала замещению
подвергаются аксиальные галогениды: замещение происходит постепенно
через образование промежуточных продуктов до образования соединений,
отвечающих формуле [Re2(RCOO)4·HPO4]n (где R = СН3, С2Н5, С3Н7, і-С3Н7)
и имеющих, вероятно, полимерное строение. Среди промежуточных про-
дуктов, образующихся в процессе замещения аксиальных лигандов, уда-
лось идентифицировать только Re2(RCOO)4·2H2PO4 по характерным для
них полосам поглощения при 17241 и 23809 см-1. Появление других полос
поглощения в спектральной картине растворов в течении процесса заме-
щения характеризует, вероятно, образование сольватов с молекулами аце-
тонитрила, выделить которые не удалось.
При дальнейшем прохождении синтеза происходит замена экватори-
альных ацетатных групп, что приводит к образованию тетра-μ-фосфатоди-
рениевой(III) кислоты H2[Re2(HPO4)4·2H3PO4].
[Re2(RCOO)4·HPO4]n образуется также при взаимодействии H2[Re2(HPO-
4)4·2H3PO4] с уксусной, пропионовой, масляной и изомасляной кислотами.
В результате взаимодействия дихлоро-тетра-μ-пропионата дирения(III)
со смесью растворов фосфорной и пропионовой кислот происходит обра-
зование соединения, отвечающего формуле [Re2(H2PO4)2(HPO4)2].Состав
и строение вещества доказан с помощью рентгено-структурного анализа
(рис.2).

Рис.2 Молекулярная структура
[Re2(H2PO4)2(HPO4)2].

Все полученные соединения охарактеризованы с помощью элементно-
го анализа, инфракрасной и электронной спектроскопии.