Производные о-карборана перспективны в бор-нейтронозахватной те- рапии и радиодиагностике рака, а также в процессах переработки радиоак- тивных отходов. Галоидсодержащие производные о-карборана обладают большей термической, химической и радиационной стойкостью по сравне- нию с незамещенными производными о-карборана. Мы разработали электрохимический способ получения производных о-карборана. При электролизе ундекаборатного аниона в метаноле (фоновый элек- тролит NaX, где Х = Br-, I-, SCN-) образуются соответствующие В(9)-заме- щенные производные, с выходом 11%, 95% и 47% соответственно. Схема протекающего процесса: Эти соединения перспективны в качестве синтонов для синтеза за- мещенных бисдикарболлильных производных переходных металлов. Так, электролизом Et4N+[9-I-7,8-С2В9Н11]- в бездиафрагменной ячейке с раство- ряющимся железным анодом и никелевым катодом при температуре 50 0С в среде абсолютного диметилсульфоксида (75 мл), фоновый электролит NaBr (0.1 М) с выходом 21% нами получен (Et4N)2 +[4,4’-I2-3,3’-Fe(1,2-С2В9Н1- 0)2]2-. Схема протекающего процесса приведена ниже: Строение соединения подтверждено данными элементного анализа и ИК спектроскопии. Методом циклической вольтамперометрии определили обратимый редокс потенциал Fe2+/Fe3+, Е1/2, равный + 0.036 В (25 0С, аце- тонитрил, нас.к.э., Bu4NBF4, v = 200 мВ/с), свидетельствующий о наличии железа (II) в соединении. Осуществлено галогенирование бис(дикарболлил)железа(III) и ко- бальта(III) электрохимическим методом. При электролизе тетраметилам- монийной соли бис(дикарболлил)кобальта(III) в бездиафрагменной ячей- ке с платиновым анодом и никелевым катодом при температуре 50 0С в среде абсолютного метанола с использованием в качестве фоновых электролитов галогенидов (Cl-, Br-, I-) щелочных металлов образуются c выходами 42%, 72% и 15%.соответствующие 8,8′-галогенпроизводные бис(дикарболлил)кобальта(III). Схему процесса можно представить в следующем виде: Электролиз в аналогичных условиях тетраметиалммонийной соли би- с(дикарболлил)железа(III) в присутствии NaBr приводит к образованию смеси 8-бромпроизводного бис(дикарболлил)железа(III) и 8,8′-дибром- производного бис(дикарболлил)железа(II) с суммарным выходом около 50%. Строение 8,8′-галоидсодержащих производных бис(дикарболлил)ко- бальта(III) подтверждено данными элементного анализа, ИК- и ЯМР 11В спектроскопии. Строение 8-бром-бис(дикарболлил)железа(III) и 8,8′-ди- бром-бис(дикарболлил)железа(II) подтверждено данными элементного анализа, ИК-спектроскопии и РСА. С целью установления степени окисления металла методом цикличе- ской вольтамперометрии определены редокс потенциалы полученных га- логенсодержащих металлакарборановых производных. Работа выполнена при финансовой поддержке INTAS (грант 99-00806)
|