В данной работе представлены результаты исследования тонких плёнок Cu2ZnSnS4(CZTS) полученных методом спрей-пиролиза в открытой атмосфере и отожженных в атмосфере селена. Это позволяет получить твёрдые растворы Cu2ZnSn(SxSe1-x)4 (CZTSSe). Водно-спиртовой раствор CuCl, Zn(O2CCH3)2, SnCl4 ·5H2O и SC(NH2)2 [1] наносится на стекло или на стекло со слоями ITO и CdS при температуре 450° С. Слой ITO так же наносится спрей-пиролизом в открытой атмосфере, а CdS наносился методом горячей стенки. При этом толщина ITO ~ 0,4 мкм, CdS не превышала 1 мкм. Полученные тонкие слои и структуры отжигались около 30 мин в откачанной кварцевой ампуле с элементарным Se при температуре 525° С. На структуру нанесли задний контакт из Ag. Состав в плёнках и поглощающем слое определяли EDX-спектроскопией и спектрами комбинационного рассеяния (КР). При этом химический состав показал избыток Cu, Sn и дефицит S до отжига, а КР спектр широкий пик в области 338 см-1 у полученных образцов. После отжига наблюдались дефицит Cu и, как следствие, избыток анионов над металлами {(S+Se)/Ме ≈ 1,1}. Соотношение анионов: S/Se ≈ 2,0. спектры КР подтвердили это наличием 2-х пиков: 335 см-1 и 220 см-1. Структуры glass/ITO/CdS/CZTSSe/Ag проанализированы по спектральной зависимости фотопроводимости в диапазоне 700—1200 нм при подсветке со стороны стекла. При этом найдена ширина запрещённой зоны около 1,3 эВ. Эти данные подтверждают, что в образцах активный слой - CZTSSe.