Тетракис-карбоксилаты циркония и гафния известны очень давно, но
пока недостаточно детально изучены: например, нет данных о летучести
этих соединений. В то же время летучесть и легкость протекания гидроли-
за, характерная для карбоксилаты циркония и гафния, могли бы позволить
успешно использовать эти соединения как исходные для осаждения тонких
аморфных пленок ZrO2 и HfO2. На основании того, что пивалаты (тримети-
лацетаты) многих элементов обладают летучестью, можно ожидать что и
пивалатам циркония и гафния также присуще это свойство. В литературе
эти соединения пока не описаны. В данной работе предложена простая
двухстадийная методика синтеза M(Piv)4 (Hpiv –пивалевая кислота, M = Zr,
Hf):
MOCl2 ⋅ nH2O + xMeCOOH + (MeCOO)2O → M(MeCOO)4 + HCl↑ (1)
M(MeCOO)4 + 4 HPiv ↔ M(Piv)4 + 4 MeCOOH·Solvent↑ (2)
Эта методика отличается от других, известных для карбоксилатов Zr
и Hf, тем, что в качестве исходных используются гидратированные ок-
сохлориды, а для смещения равновесия вправо реакция (2) проводится в
расторителе (Solvent), который образует азеотроп с уксусной кислотой (м-
ксилол). Выделенные M(Piv)4 охарактеризованы данными элементного, ИК
спектроскопического, термического анализов и ПМР. Впервые обнаружено,
что M(Piv)4 сублимируют при 250оС и 0.01 мм рт. ст. Процесс парообразо-
вания Zr(piv)4 изучен эффузионным методом Кнудсена с масс-спектраль-
ным анализом состава газовой фазы в интервале температуры 400-480К.
Установлено, что пивалат циркония сублимирует конгруентно и насыщен-
ный пар над ним состоит из мономерных молекул Zr(piv)4. Определены
величины давления насыщенного пара и энтальпии сублимации. Пивалат
циркония был успешно использован для осаждения пленок ZrO2 из газовой
фазы.