Интерес к β-дикетонатам и карбоксилатам редкоземельных (РЗЭ) и
щелочно-земельных элементов (ЩЗЭ) имеет фундаментальный и при-
кладной аспекты. Первый связан со стремлением установить взаимосвязь
между составом, строением β-дикетонатов и карбоксилатов и их функцио-
нальными свойствами, второй – с использованием этих соединений в ана-
литической химии, в качестве прекурсоров в процессах осаждения пленок
и покрытий из сложных оксидных материалов, с созданием новых электро-
люминесцентных материалов на основе координационных соединений
РЗЭ. При решении задач, связанных с созданием новых материалов, не-
обходимо найти соединения, отвечающие требованиям, предъявляемым
к материалам или прекурсорам новых материалов, т.е. найти инструмент
модифицирования строения и свойств β-дикетонатов и карбоксилатов РЗЭ
и ЩЗЭ.
Общей особенностью РЗЭ и ЩЗЭ является относительно слабая спо-
собность к комплексообразованию, преимущественно ионный тип связи
металл-лиганд, большие и переменные значения координационных чисел,
вследствие чего β-дикетонаты и карбоксилаты РЗЭ и ЩЗЭ являются ко-
ординационно ненасыщенными. Для направленного модифицирования
строения и свойств таких соединений целесообразно использовать прием
разнолигандного комплексообразования, суть которого состоит в насыще-
нии координационной сферы центрального иона РЗЭ или ЩЗЭ в путем до-
полнительной координации нейтральных О- или N-донорных лигандов (Q).
В лаборатории химии координационных соединений Химического факуль-
тета МГУ проводятся работу по направленному синтезу разнолигандных
комплексов β-дикетонатов и карбоксилатов РЗЭ и ЩЗЭ.
Прием разнолигандного комплексообразования использован для мо-
дифицирования летучести β-дикетонатов ЩЗЭ и РЗЭ. Проблема летучести
этих соединений актуальна, поскольку в современной химической техно-
логии и микроэлектронике все большую роль играют процессы осаждения
пленок, основанные на переведении в газовую фазу металл-органических
координационных соединений с их последующим термолизом на горячей
подложке.
Взаимодействие β-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ с нейтральными донорны-
ми лигандами Q позволяет модифицировать их строение: превратить их
в координационно насыщенные соединения с молекулярной структурой
[M’(dik)x(Q)n] (M’ – ЩЗЭ, РЗЭ, х – 2 или 3). Влияние разнолигандного ком

-плексообразования на переход β-дикетонатов в газовую фазу определяет-
ся устойчивостью [M’(dik)x(Q)n] к отщеплению лигандов Q при нагревании.
Эта устойчивость определяется следующими факторами: (1) акцепторной
способностью β-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ, которая возрастает при введении
фторированных групп в β-дикетонатные лиганды, по ряду РЗЭ и падает в
группе ЩЗЭ; (2) дентатностью и донорной способностью лигандов Q; (3)
разницей в летучести β-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ и нейтральных лигандов
Q; (4) типом межмолекулярных взаимодействий в кристаллической струк-
туре разнолигандных комплексов. Границы применимости приема разно-
лигандного комплексообразования для изменения поведения при нагрева-
нии разнолигандных комплексов определяются природой ЩЗЭ и РЗЭ.
На многочисленных примерах нами показано, что варьируя указанные
факторы можно целенаправленно изменять поведение разнолигандных
комплексов при нагревании, например, получать конгруентно испаряющи-
еся [M’(dik)x(Q)n], устраняя отрицательное влияние олигомеризации [M’(dik-
)x], или использовать различия в устойчивости [M’(dik)x(Q)n] для достижения
селективности в ряду РЗЭ. Прием разнолигандного комплексообразования
позволил получить летучие 4f-3d гетеробиметаллические комплексы, по-
строенные по принципу комплекс 3d-элемента как лиганд, входящий в ко-
ординационную сферу β-дикетонатов РЗЭ.
Эффективность приема разнолиганого комплексообразования проде-
монстрирована и при поиске новых электролюминесцентных материалов
среди ароматических карбоксилатов и β-дикетонатов европия (III) и тербия
(III). Комплексы РЗЭ как потенциальные электролюминесцентные материа-
лы должны удовлетворять следующим основным требованиям: проявлять
фотолюминесценцию, обладать электронной проводимостью и способ-
ностью к образованию пленок, термической и химической устойчивостью.
Известно, что превращение β-дикетонатов и карбоксилатов РЗЭ (LnL3) в
в разнолигандные комплексы [LnL3(Q)n] в некоторых случаях приводит к
заметному увеличению эффективности фотолюминесценции Механизм
переноса энергии в разнолигандных комплексах требует дополнительного
изучения и теоретической интерпретации. Тем не менее, эффект возраста-
ния эффективности люминесценции устойчиво проявляется и прием раз-
нолигандного комплексообразования широко используется при синтезе ко-
ординационных соединений РЗЭ(III), потенциальных материалов для ЭЛУ.
При этом важно и то, что разнолигандное комплексообразование может
приводит не только к изменению люминесцентных свойств, но и летучести,
растворимости, термической устойчивости, пленкообразующих свойств и
т.д.
Нами было показано, что превращение салицилата или фенилантра-
нилината тербия в разнолигандные комплексы с трифенилфосфиноксидом
приводит не только к увеличению относительного квантового выхода, но и
заметным образом увеличивает растворимость этих карбоксилатов тербия
и улучшает качество поверхности пленок этих соединений, получаемых

методом накапывания растворов на вращающуюся подложку. На приме-
ре комплексов гексафторацетиацетонатов РЗЭ с 4-цианопирин-N-оксидом
продемонстривано как разнолигандное комплексообразование влияет на
структуру, люминесцентные характеристики и летучесть этих β-дикетона-
тов.
Таким образом, прием разнолигандного комплексообразования позво-
ляет изменять строение и свойства β-дикетонатов и карбоксилатов РЗЭ и
ЩЗЭ в достаточно широких пределах и решать такие практически важные
задачи как синтез новых прекурсоров для метода MOCVD и электролюми-
несцентных материалов.