Гетеробиметаллические координационные соединения представляют
значительный интерес не только для координационной химии, но и для
материаловедения. Соединение в одной молекуле различных по химиче-
ской природе металлов часто приводит к появлению совершенно новых
свойств, не проявляемых монометаллическими комплексами. Примерами
таких соединений являются гетеробиметаллические комплексы (ГБМК) с
уникальными магнитными, оптическими и электрофизическими свойства-
ми. Не менее интересен и другой аспект применения ГБМК – в качестве
исходных соединений (прекурсоров) для синтеза сложных гетерометалли-
ческих соединений (оксидов, халькогенидов, пниктидов и т.д.). В качестве
таких гетерометаллических прекурсоров часто выступают координацион-
ные соединения металлов с комплексонами (полиаминополикарбоновы-
ми кислотами), высокие дентатность и основность которых способствуют
образованию не только полиядерных комплексов практически со всеми
металлами, но и большого числа ГБМК. Использование ГБМК в синтезе
керамических материалов влияет на кинетику фазообразования за счет го-
могенизации металлов на молекулярном уровне. Такой подход к синтезу
материалов носит название комплексонатной гомогенизации. Роль ГБМК
при образовании пленочных материалов изучена мало.
Получение многокомпонентных оксидов в виде ультрадисперсных по-
рошков и тонких пленок является приоритетным направлением современ-
ного неорганического материаловедения. В данной работе на примере 4f-
3d комплексов с широко известным комплексоном диэтилентриаминпента-
уксусной кислотой (DTPA, H5L) продемонстрированы возможности метода
комплексонатной гомогенизации не только при синтезе ультрадисперсных
порошков сложных манганитов лантана (La0.7Sr0.3MnO3, La0.7Ca0.3MnO3), но
и тонких пленок никелата самария (SmNiO3).
Интерес к твердофазным веществам, находящимся в ультрадисперс-
ном состоянии (размер частиц 10 – 100 нм), связан с обнаружением новых
эффектов, обусловленных существенным вкладом межзеренных границ и
не характерных для крупнокристаллических материалов (размер частиц
которых > 10 мкм). Одним из таких эффектов является туннельное магне-
тосопротивление керамики на основе допированных манганитов редкозе-
мельных элементов, имеющих перовскитную структуру. Примером подоб-
ных материалов являются магнаниты состава La0.7Sr03MnO3 и La0.7Ca0.3M

nO3,. для синтеза ультрадисперсных порошков которых в данной работе
были использованы гетерометаллические диэтилендиаминпентаацетаты.
Для выяснения роли гетерометаллических комплексов в процессе синтеза
оксидных порошков в качестве прекурсоров были использованы не толь-
ко гетеробиметаллические комплексы LaMnDTPA·nH2O, HMMnDTPA·nH2O,
где M = Ca, Sr, но и смесь монометаллических этилендиаминтетраацетатов
соответствующих металлов. Все выделенные комплексонаты металлов
были охарактеризованы данными элементного, ИК спектроскопического и
термического анализов. Установлено, что термолиз ГБМК, приводящий к
образованию оксидов, протекает при более низкой температуре (400-450-
оС), чем разложение монометаллических комплексов (> 500оС). Показано,
что с использованием полиядерного гетерометаллического комплексоо-
бразования при температуре отжига прекурсоров 700 – 800°С (атмосфера
воздуха либо кислорода) могут быть получены ультрадисперсные порошки
La0.7Sr0.3MnO3 и La0.7Ca0.3MnO3 со средним размером частиц 20 – 30 нм (в
зависимости от условий синтеза). Изучено влияние способа перевода рас-
твора в твердый прекурсор, а также условий термообработки (атмосфера,
время, температура) на фазовый и гранулометрический состав получае-
мых порошков. В случае монометаллических прекурсоров образование до-
пированных манганитов лантана происходило при более высокой темпера-
туре, что свидетельствует о преимуществах ГБМК как прекурсоров.
Ультрадисперсные порошки La0.7Sr03MnO3 были превращены в керами-
ку, результаты изучения магнетосопротивления которой были сопоставле-
ны с предысторией образцов. Показано, что способ превращения полия-
дерных диэтилентриаминпентаацетатов лантана, марганца и стронция в
твердый прекурсор влияет на величину эффекта туннельного магнетосо-
противления.
Преимущества использования ГБМК в качестве прекурсоров при синте-
зе тонкопленочных материалов были продемонстрированы на примере син-
теза пленок никелата самария. Основной проблемой получения никелатов
РЗЭ, начиная с самария, является их термодинамическая неустойчивость.
Синтез данных соединений может проводиться при повышенных давлениях
кислорода или в виде эпитаксиальных пленок на когерентных ориентиро-
ванных подложках (эффект эпитаксиальной стабилизации). Объектами ис-
следования были выбраны эпитаксиальные пленки никелата самария на
подложке SrTiO3(00l), осажденные методом накапывания раствора на вра-
щающуюся подложку (Spin-Coating) с использованием в качестве прекурсо-
ра водного раствора гетерометаллического комплекса SmNiDTPA. Пленки
толщиной ~100нм были получены путем трехкратного нанесения растворов
с последующей термообработкой при 450оС в течение 30 минут после каж-
дого нанесения. Фазообразующий отжиг проводили при температурах 500,
600, 700оС в токе кислорода в течение 5 часов, и пленки никелата самария
были получены во всем выбранном интервале температуры. Данные РФА
и EDX показали, что образцы не содержат примесей. При использовании

смеси монометаллических прекурсоров пленки никелата самария в анало-
гичных условиях отжига удается получить только при температуре ~700оС.
Таким образом, в работе продемонстрированы преимущества гете-
рометаллических комплексонатов как прекурсоров по сравнению с моно-
металлическими комплексами. Обсуждаются перспективы использования
ГБМК для решения задач синтеза материалов на основе сложных гетеро-
металлических оксидов.