До настоящего времени реакции нуклеофильного присоединения таких
слабых НN-нуклеофилов, как пятичленные азотистые гетероциклы, к орга-
нонитрилам оставались практически неизученными. Это, в первую очередь,
связано с тем, что нуклеофильная способность гетероциклов существенно
снижена за счет вовлечения неподеленной пары атома азота в π-систему
ароматического кольца. В результате этого взаимодействие данных гетеро-
циклов со свободными нитрилами оказывается неосуществимым без допол-
нительной активации нитрильной группы. На данный момент исследования
по нуклеофильному присоединению пятичленных азотистых гетероциклов к
активированным RCN ограничиваются лишь несколькими несистематизиро-
ванными работами.1–3 В задачи нашего исследования входило:
• изучение металлопромотируемых реакций слабых НN-нуклеофи-
лов нового типа, таких как пятичленные азотистые гетероциклы, с органо-
нитрилами, активированными путем координации к металлоцентру;
• синтез ранее неизвестных иминов и их комплексов, имеющих по-
тенциальное фармакологическое значение
• В результате проведенных исследований было установлено, что
пиразолы, для которых в свободном состоянии реакции нуклеофильного
присоединения не известны, вступают в реакцию присоединения к RCN,
активированным путем координации к Pt(IV), выступая в качестве нуклео-
фила (Схема 1). Таким образом, активация нитрилов путем координации
к платине(IV) позволяет проводить реакции недоступные в классической
органической химии, причем, в мягких условиях и с количественным выхо-
дом. Полученные комплексы Pt(IV) были восстановлены илидом фосфора
Ph3P=CHCO2Me в CH2Cl2 до соответствующих комплексов Pt(II)

(Схема 2). Полученные соединения охарактеризованы при помо-
щи комплекса физико-химических методов анализа (элементный анализ,
ЯМР 1Н,
13С{1Н} и 195Pt, FAB, ИК и РСА).
Был обнаружен и изучен новый вид внутримолекулярных превраще-
ний, заключающийся в образовании пиразольных комплексов и нитрила
при экструзии имдоилпиразольных комплексов Pt(IV) (Схема 1).

В реакции с небольшим избытком 1,2-бис(дифенилфосфино)этана
(dppe) в CHCl3 из комплексов Pt(II) были количественно выделены свобод-
ные имидоилпиразолы, аналоги которых проявляют высокую биологиче-
скую активность по отношению к гипогликемии (Схема 2).4
Кроме того, было изучено взаимодействие пиразолов с нитрилами
координированными к платине(II). В результате проведенных исследова-
ний было выяснено, что пиразолы количественно взаимодействуют с ор-
ганонитрильными комплексами платины(II) в тех же условиях, что и для
комплексов платины(IV), однако продуктами реакции в данном случае яв-
ляются не имидоилпиразольные, а термодинамически более стабильные
амидиновые комплексы платины(II) (Схема 3).

В докладе будет обсуждаться роль платины в процессах нуклеофиль-
ного присоединения к органонитрилам, достоинства и недостатки актива-
ции нитрилов посредством координации к центральному атому, специфика
электрофильной активации органонитрильных субстратов платиной(IV) по
сравнению с платиной(II), а также будет предполагаемый механизм обна-
руженного процесса образования нитрила при экструзии имидоилпира-
зольных комплексов платины(IV).
Работа была выполнена в рамках грантов РФФИ (03-03-32363), Мини-
стерства образования Российской Федерации (04-2.11-808), Конкурсного
центра фундаментального естествознания и Международной программы
образования в области точных наук (ISSEP).
Литература
[1] Z. Lopez, A. Santos et al., J. Organomet. Chem., 1993, 443, 221.
[2] C. Pearson, A. L. Beauchamp, Inorg. Chem., 1998, 37, 1242.
[3] K. S.-Y. Leung, W.-T. Wong, Chem. Soc., Dalton Trans., 2001, 1939.
[4] J. R. Shroff, V. Bandurco, R. Desai, S. Kobrin, P. Cervoni, J. Med. Chem.,
1981, 24, 1521.