Макробициклические трис-диоксиматы структурно близки к комплексам
азакриптандов с инкапсулированным в полости макрополициклического
лиганда ионом металла и являются кинетически инертными полиядерными
металлохелатами (Схема 1). Их устойчивость определяется комплементар-
ностью и синергическим взаимодействием фрагментов. Каждый из струк-
турных элементов клатрохелата (α-диоксиматный фрагмент, центральный
ион металла и апикальная сшивающая группа) может рассматриваться как
темплат в молекулярной самосборке клатрохелатной молекулы (Схема
1). Следует отметить, что, в общем случае, реакция между любыми двумя
из этих трех элементов не приводит к соединениям, которые структурно
близки к клатрохелатам. Поэтому образование последних можно рассма-
тривать как молекулярную самоорганизацию шести частиц (трех диокси-
матных фрагментов, иона металла и двух сшивающих групп) в клеточную
структуру.

Реакции самосборки представляют несомненный интерес как одно-
стадийный процесс получения высокоорганизованных структур, которым,
однако, сложно управлять ввиду его спонтанности.
Традиционно используемые методы синтеза клатрохелатов позволяют
получить только симметричные комплексы с α-диоксимами, заместители
которых имеют донорный характер. Эти методы не дают синтезировать
клатрохелаты с неэквивалентными сшивающими и реберными (диокси-
матными) фрагментами, клеточные комплексы с кинетически инертными
металлами платиновой группы, а также соединения с реакционно-способ-
ными акцепторными (в частности, галогенидными) заместителями. По-
следние представляют особый интерес для молекулярного дизайна мо-
делей биологических функций, электрокаталитических и редокс-систем, и
люминесцентных меток, биологически активных соединений, комплексов
с необычными степенями окисления инкапсулированного иона металла,
супрамолекулярных структур.
Широкий арсенал синтетических методов координационной химии
дает возможность направленно и даже «принудительно» формировать
внутреннюю сферу координационных соединений [2,3]. Применение этих
методов для синтеза клатрохелатов позволяет направить процесс самос-
борки макроцикла по определенному маршруту (A,B или C на Схеме 1)
путем активации темплатного иона металла, сшивающего агента или ис-
ходного диоксима. Нами были разработаны методы направленного синте-
за клатрохелатов заданной симметрии и функциональности, основанные
на использовании слабодонорных биполярных растворителей (например,
нитрометана) и подборе акцепторных реагентов. В частности, синтез кла-
трохелатов с неэквивалентными сшивающими фрагментами был осущест-
влен путем постадийного замещением лабильных сшивающих фрагментов
в сурьмасодержащих клатрохелатах [4,5]. Успех синтеза такого типа обе-
спечивается балансом акцепторных свойств сшивающей группы (Схема 1,
А). Синтез клеточных комплексов с неэквивалентными α-диоксиматными
фрагментами был реализован как двухстадийный процесс исходя из ма-
кроциклического бис-диоксиматного прекурсора (Схема 2). Успех синтеза
(Схема 1,С) в этом случае обеспечивает применение акцептора фторид-
иона (BF3) и акцептора протона (комплекса BF3
. Et3N).
Синтез клатрохелатов с слабодонорными галогендиоксимными фраг-
ментами осуществлен с применением акцепторных растворителей (CF3- COOH, BF3
.Et2O, SbCl3, MeNO2). Особенностью этого подхода является
активация средой как иона металла путем образования лабильных соль-
ватокомплексов, так и сшивающего агента. В случае синтеза гексахлоргли-

оксиматных клатрохелатов рутения(II) [6] применение такого необычного
растворителя как SbCl3 позволило in situ получить лабильный сольвато-
комплекс рутения(II) с координированными молекулами SbCl3 путем вос-
становления дианиона [RuCl5·H2O]2– металлическим свинцом непосред-
ственно в реакционной среде.
Образующийся сольватокомплекс оказался эффективным источником
ионов рутения(II) для осуществления темплатной реакции конденсации
трех молекул дихлорглиоксима с соответствующим борсодержащими кис-
лотами Льюиса (Схема 1,В), приводящей к гексахлоридным клатрохелатам
рутения(II).
Таким образом, правильный выбор растворителей и донорно-акцеп-
торных агентов позволяет направлять реакции образования клатрохела-
тов в сторону заданных продуктов и управлять спонтанными процессами
самосборки макробициклических комплексов.
Авторы благодарят за финансовую поддержку РФФИ (гранты № 03–
03‑32531 и 04-03-32206), Фонд содействия отечественной науке и INTAS
(04-83-4012).
Литература
1. Y.Z. Voloshin, N.A. Kostromina, R. Krämer, Clathrochelates: synthesis,
structure and properties, Elsevier: Amsterdam, 2002.
2. В. Гутман. Химия координационных соединений в неводных растворах.
М. Мир.-1971.
3. В.Ю. Кукушкин, Ю.Н. Кукушкин. Теория и практика синтеза
координационных соединений. – Л.Наука, 1990.
4. Y.Z.Voloshin, O.A.Varzatskii, S.V.Korobko, M.A.Antipin, I.I.Vorontsov,
K.A.Lyssenko, D.I.Kochubey, S.G.Nikitenko, N.G. Strizhakova, Inorg.Chim. Acta,
2004, 357, 3187-3204.
5. Y.Z.Voloshin, O.A.Varzatskii, S.V.Korobko, V.Y.Chernii, S.V.Volkov,
L.A.Tomachynski, V.I.Pehn’o, M.A.Antipin, Z.A.Starikova, Inorg.Chem., 2005, 44,
822-824.

6. Y.Z.Voloshin, O.A.Varzatskii, T.E.Kron, V.K.Belsky, V.E.Zavodnik,
N.G.Strizhakova, V.A.Nadtochenko, V.A.Smirnov, J. Chem. Soc., Dalton Trans.,
2002, 1203-1211.