Серия новых ациклических и макроциклических полидентатных осно- ваний Шиффа синтезирована взаимодействием 1,2-диаминобензолов (ДАБ) и 2,3-диаминомалеодинитрила (ДАМДН) с α,α’-диформильными производными гетероциклических соединений и 2,6-диформилфенолами. В отличие от алифатических диаминов, реагирующих с дикарбонильны- ми соединениями с образованием олигомерных продуктов, ДАБ и ДАМДН дают в этой реакции продукты [1+1]-конденсации (Ia,b соответственно), ко- торые в определенных условиях могут быть выделены. Прямое полярное сопряжение С=О и NH2 групп в I понижает их реакционную способность, одновременно повышая реакционную способность связи С=N к нуклео- фильным атакам. Поэтому Ia легко циклизуются в имидазолиновые про- изводные II, которые, будучи сильными восстановителями, окисляются в соответствующие имидазолы III, восстанавливая I до вторичных аминов IVa, две молекулы которого легко далее конденсируются, образуя частично восстановленные основания Шиффа Va. В Ib сопряжение с двумя сильными электроноакцепторами (CN-группа- ми) столь сильно активирует связь C=N, что по ней легко присоединяется енольная форма ацетона, а продукт присоединения далее конденсируется в Vb. Электроноакцепторный эффект двух CN-групп в Ib доминирует над до- норным эффектом аминогруппы, оставляя С=О группу способной к кон- денсации со второй молекулой диамина с образованием ациклических оснований Шиффа общего вида VI. Теоретическое исследование методом функционала плотности (PBE, базис TZ2р) показало, что заселенность цис,цис-конформеров VI в растворах значительна. Это дает возможность использовать их в качестве строительных блоков в синтезе макроциклов несимметричного строения при использовании соответствующих катализа- торов. Диамиды гетероциклических карбоновых кислот (2,6-бис(3-амино- пропил-аминокарбонил)пиридин VII и 2,5-бис(2-аминофениламинокарбо- нил)тиофен VIII), в отличие от соответствующих иминов, взаимодействуют с дикарбонильными соединениями IX в 1,4-ди- оксане, ацетонитриле и метаноле, образуя с вы- сокими выходами макроциклические основания Шиффа X. Как карбонильные компоненты IX в этих реакциях использованы 4-трет- бутил-2,6-диформилфенол, 2,5-диформилпиррол, 2,5-диформилфуран, 2,6-диформилпиридин, ди(5-формилфуран-2-ил)сульфид, 5,5’-диформил- 2,2’-дифуран, 2,2’-бис(3-метил-4-пропил-5-формилпиррол), 2,2-бис(5-фор- милпиррол-2-ил)пропан. Ацильные производные XI получены конденсацией диформилфенолов с моно-N-ацильными производными ДАБ. Макроциклические и ациклические основания Щиффа V, VI и XI легко дают моно- и биядерные комплексы с солями переходных металлов. Для них наиболее характерны структуры XII - XIV с плоским фрагментом M2O2 внутри полости. Комплекс кобальта XIV отщепляет 2 молекулы триметилуксусной кис- лоты и димеризуется с образованием тетраядерного комплекса, содержа- щего два фрагмента Co2O2, соединенных мостиковыми аминогруппами. Диамид VII в присутствии солей меди или кадмия не реагирует с ди- карбонильными соединениями, а образует моноядерные комплексы XV и XVI, однако в присутствии Ba(ClO4)2 .6H2O в качестве темплатного агента образуются бариевые комплексы макроциклических оснований Шиффа XVII. Последние могут быть получены также при обработке соответствую- щих лигандов X перхлоратом бария. Строение полученных соединений изучено экспериментальными мето- дами РСА, ЯМР, ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии. Литература Ю.А. Устынюк, Н.Е. Борисова, В.М. Носова, М.Д. Решетова, С.С. Талисманов, С.Е. Нефедов, Г.Г. Александров, И.Л. Еременко, И.И. Моисеев. Изв. АН Серия Химическая. 2002, № 3, p. 488-497. N.E. Borisova, Yu.A. Ustynyuk, M.D. Reshetova, G.G. Aleksandrov, I.L. Eremenko, I.I. Moiseev, Mendeleev Commun. 2003, 202-204. Н.Е. Борисова, М.Д. Решетова, Ю.А. Устынюк. Изв. АН Серия Химическая. 2004, № 1, p. 174-180. Н.Е. Борисова, Ю.А. Устынюк, М.Д. Решетова, Г.Г. Александров, И.Л. Еременко, И.И. Моисеев. Изв. АН Серия Химическая. 2004, № 2, p. 326- 331. В.В. Рознятовский, Н.Е. Борисова, М.Д. Решетова, Ю.А. Устынюк, Г.Г. Александров, И.Л. Еременко, И.И. Моисеев. Изв. АН Серия Химическая. 2004, № 6, p. 1161-1170. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты №02-03- 32101 и №05-03-32684).
|