Исследования процессов комплексообразования в различных средах представляют не только научный интерес, но и составляют теоретическую базу для использования растворителя в качестве средства управления хи- мическими процессами в жидкой фазе. В этом плане основной целью таких работ является установление общих закономерностей во влиянии приро- ды и состава растворителя на химическое равновесие, скорость реакции и ее энергетику. Для решения этой задачи исследователями используются различные методы, среди которых нам представляется наиболее перспективным сольватационный подход, основанный на термодинамической характери- стике сольватации реагентов, в развитие которого большой вклад внесли работы Г.А.Крестова и В.А.Шорманова [1]. Обобщение большого объема экспериментальных данных о реакциях комплексообразования ионов d-металлов с лигандами аминного и карбок- силатного типов в водно-органических растворителях позволило устано- вить некоторые общие закономерности в изменении термодинамических характеристик реакций комплексообразования и сольватации реагентов [2]. В последние годы в нашей лаборатории с позиций сольватационного подхода ведутся исследования реакций комплексообразования с макро- циклическими эфирами и биологически активными лигандами в бинарных смесях водосодержащих и неводных растворителей. Изучено комплексообразование Ag+ с 18-краун-6 в водных растворах этанола и диметилсульфоксида, а также исследовано изменение сольват- ного состояния лиганда в бинарной смеси ацетонитрил-диметилсульфок- сид. Установлено, что устойчивость коронатных комплексов серебра (I) при переходе от воды к диметилсульфоксиду уменьшается, а в водных раство- рах этанола – увеличивается. Показано, что в обоих случаях определяю- щим фактором является пересольватация центрального иона. Исследовано также влияние водно-органических растворителей на комплексообразование никотинамида с Ag+, Ni2+, Cu2+ и Fe3+. Установлено, что в водно-ацетоновых смесях происходит значительное упрочнение ни- котинамидного комплекса Cu(II) и экстремальное (с минимумом в области 0.1÷0.2 мол. д. MeAс) изменение устойчивости комплексного иона никоти- намида с Ni2+. Это не свидетельствует о доминирующей роли сольватации лиганда в смещении равновесия комплексообразования. Никотинамидные комплексы Ag+ в водных растворах этанола более устойчивы, чем в воде, а в водных растворах DMSO их устойчивость умень- шается. Это коррелирует с изменениями сольватного состояния централь- ного иона при переносе его в указанные водно-органические растворители. Последние исследования показали, что добавки этанола к воде стабилизи- руют также никотинамидные комплексы Fe3+. Наиболее полные термодинамические данные получены о комплек- сообразовании Cu2+ с никотинамидом в системах H2O-EtOH и H2O-DMSO. Установлено, что увеличение концентрации этанола и DMSO оказывает противоположное влияние на устойчивость этих комплексных ионов, что выражается наличием на зависимостях lgKуст = f(Xорг.р-ля) максимума при XDMSO = 0,3 мол. доли и минимума при XEtOH = 0,5 мол. доли. Предполагается, что при малых добавках этанола и DMSO основной вклад вносят измене- ния сольватации лиганда, а при высоком содержании органического рас- творителя - изменение сольватного состояния центрального иона. Рост концентрации этанола сопровождается также увеличением экзо- термичности комплексообразования, а при повышении содержания DMSO тепловой эффект реакции уменьшается. Анализ энтальпийных характери- стик сольватации реагентов показал, что в водно-диметилсульфоксидных растворах основной вклад в энтальпию реакции вносит изменение соль- ватации лиганда, а в водных растворах этанола такая корреляция нару- шается. Результаты этих исследований указывают на необходимость дальней- шего развития и уточнения сольватационного подхода в термодинамике реакций комплексообразования. В частности, при замене одного раство- рителя на другой предлагается [3] учитывать изменение сольватации не всей молекулы лиганда, а только тех ее реакционных центров, которые участвуют в координации. Особенно это важно при изучении реакций ком- плексообразования с краун-эфирами, никотинамидом, 2,2’- дипиридилом и другими макроциклическими лигандами, когда общее изменение соль- ватного состояния молекулы лиганда не отражает пересольватации его донорных атомов. Перспективность такого подхода продемонстрирована на примере комплексообразования Cu2+ с лигандами пиридинового типа в ряде водно-органических растворителей. В докладе использованы результаты исследований, проведенных вме- сте с Леденковым С.Ф., Усачевой Т.Р., Курышевой А.С., Исаевой В.А., Реп- киным Г.И., Кузьминой И.А., Душиной С.В., Зевакиным М.А., Федоровой А.Д, Голиковым А.Н., Мошориным Г.В., Курановой Н.Н. и Гессе Ж.Ф. Литература 1. Комплексообразование в неводных растворах/ (Серия «Проблемы химии растворов») Под общей редакцией Крестова Г.А. М.: Наука, 1989 г., 256 c. 2. Достижения и проблемы теории сольватации: структурно- термодинамические теории./(Серия «Проблемы химии растворов») Под общей редакцией Кутепова А.М. М.: Наука, 1998 г., с. 172-205. 3. Леденков С.Ф., Шарнин В.А. \\ Сб. трудов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань, 2003. Т.2, с.41.
|