Комплексообразование в неводных средах. Сольватационный подход
Închide
Articolul precedent
Articolul urmator
345 0
SM ISO690:2012
ШАРНИН, В.. Комплексообразование в неводных средах. Сольватационный подход. In: Чугаевская конференция по координационной химии, 20-24 iunie 2005, Chişinău. Chișinău, Republica Moldova: Tipografia Academiei de Ştiinţe a Moldovei, 2005, pp. 207-208.
EXPORT metadate:
Google Scholar
Crossref
CERIF

DataCite
Dublin Core
Чугаевская конференция по координационной химии 2005
Conferința "Чугаевская конференция по координационной химии"
Chişinău, Moldova, 20-24 iunie 2005

Комплексообразование в неводных средах. Сольватационный подход


Pag. 207-208

Шарнин В.
 
Ивановский государственный химико-технологический университет
 
Disponibil în IBN: 20 mai 2020



Teza

Исследования процессов комплексообразования в различных средах
представляют не только научный интерес, но и составляют теоретическую
базу для использования растворителя в качестве средства управления хи-
мическими процессами в жидкой фазе. В этом плане основной целью таких
работ является установление общих закономерностей во влиянии приро-
ды и состава растворителя на химическое равновесие, скорость реакции
и ее энергетику.
Для решения этой задачи исследователями используются различные
методы, среди которых нам представляется наиболее перспективным
сольватационный подход, основанный на термодинамической характери-
стике сольватации реагентов, в развитие которого большой вклад внесли
работы Г.А.Крестова и В.А.Шорманова [1].
Обобщение большого объема экспериментальных данных о реакциях
комплексообразования ионов d-металлов с лигандами аминного и карбок-
силатного типов в водно-органических растворителях позволило устано-
вить некоторые общие закономерности в изменении термодинамических
характеристик реакций комплексообразования и сольватации реагентов
[2]. В последние годы в нашей лаборатории с позиций сольватационного
подхода ведутся исследования реакций комплексообразования с макро-
циклическими эфирами и биологически активными лигандами в бинарных
смесях водосодержащих и неводных растворителей.
Изучено комплексообразование Ag+ с 18-краун-6 в водных растворах
этанола и диметилсульфоксида, а также исследовано изменение сольват-
ного состояния лиганда в бинарной смеси ацетонитрил-диметилсульфок-
сид. Установлено, что устойчивость коронатных комплексов серебра (I) при
переходе от воды к диметилсульфоксиду уменьшается, а в водных раство-
рах этанола – увеличивается. Показано, что в обоих случаях определяю-
щим фактором является пересольватация центрального иона.
Исследовано также влияние водно-органических растворителей на
комплексообразование никотинамида с Ag+, Ni2+, Cu2+ и Fe3+. Установлено,
что в водно-ацетоновых смесях происходит значительное упрочнение ни-
котинамидного комплекса Cu(II) и экстремальное (с минимумом в области
0.1÷0.2 мол. д. MeAс) изменение устойчивости комплексного иона никоти-
намида с Ni2+. Это не свидетельствует о доминирующей роли сольватации
лиганда в смещении равновесия комплексообразования.
Никотинамидные комплексы Ag+ в водных растворах этанола более
устойчивы, чем в воде, а в водных растворах DMSO их устойчивость умень-
шается. Это коррелирует с изменениями сольватного состояния централь-

ного иона при переносе его в указанные водно-органические растворители.
Последние исследования показали, что добавки этанола к воде стабилизи-
руют также никотинамидные комплексы Fe3+.
Наиболее полные термодинамические данные получены о комплек-
сообразовании Cu2+ с никотинамидом в системах H2O-EtOH и H2O-DMSO.
Установлено, что увеличение концентрации этанола и DMSO оказывает
противоположное влияние на устойчивость этих комплексных ионов, что
выражается наличием на зависимостях lgKуст = f(Xорг.р-ля) максимума при XDMSO
= 0,3 мол. доли и минимума при XEtOH = 0,5 мол. доли. Предполагается,
что при малых добавках этанола и DMSO основной вклад вносят измене-
ния сольватации лиганда, а при высоком содержании органического рас-
творителя - изменение сольватного состояния центрального иона.
Рост концентрации этанола сопровождается также увеличением экзо-
термичности комплексообразования, а при повышении содержания DMSO
тепловой эффект реакции уменьшается. Анализ энтальпийных характери-
стик сольватации реагентов показал, что в водно-диметилсульфоксидных
растворах основной вклад в энтальпию реакции вносит изменение соль-
ватации лиганда, а в водных растворах этанола такая корреляция нару-
шается.
Результаты этих исследований указывают на необходимость дальней-
шего развития и уточнения сольватационного подхода в термодинамике
реакций комплексообразования. В частности, при замене одного раство-
рителя на другой предлагается [3] учитывать изменение сольватации не
всей молекулы лиганда, а только тех ее реакционных центров, которые
участвуют в координации. Особенно это важно при изучении реакций ком-
плексообразования с краун-эфирами, никотинамидом, 2,2’- дипиридилом
и другими макроциклическими лигандами, когда общее изменение соль-
ватного состояния молекулы лиганда не отражает пересольватации его
донорных атомов. Перспективность такого подхода продемонстрирована
на примере комплексообразования Cu2+ с лигандами пиридинового типа в
ряде водно-органических растворителей.
В докладе использованы результаты исследований, проведенных вме-
сте с Леденковым С.Ф., Усачевой Т.Р., Курышевой А.С., Исаевой В.А., Реп-
киным Г.И., Кузьминой И.А., Душиной С.В., Зевакиным М.А., Федоровой
А.Д, Голиковым А.Н., Мошориным Г.В., Курановой Н.Н. и Гессе Ж.Ф.
Литература
1. Комплексообразование в неводных растворах/ (Серия «Проблемы химии
растворов») Под общей редакцией Крестова Г.А. М.: Наука, 1989 г., 256 c.
2. Достижения и проблемы теории сольватации: структурно-
термодинамические теории./(Серия «Проблемы химии растворов») Под общей
редакцией Кутепова А.М. М.: Наука, 1998 г., с. 172-205.
3. Леденков С.Ф., Шарнин В.А. \\ Сб. трудов XVII Менделеевского съезда по
общей и прикладной химии. Казань, 2003. Т.2, с.41.