Полиэдрические гидриды бора (бораны, карбораны, металлабораны)
привлекают все возрастающее внимание в связи с возможностью их ис-
пользования в самых различных областях – от бор-нейтронозахватной
терапии рака 1 до разработки нелинейных оптических материалов 2 и экс-
тракции радиоактивных отходов 3. В связи с этим особую важность приоб-
ретает изучение процессов замещения в полиэдрических гидридах бора и
разработка методов синтеза бор-замещенных металлакарборанов.

В настоящее время представление о полиэдрических гидридах бора как
о трехмерных ароматических системах является общепринятым4. Поэтому
механизм ароматического замещения является одним из основных меха-
низмов замещения в полиэдрических гидридах бора. По этому механизму
протекают реакции галогенирования, меркурирования, и ряд других.
Вместе с тем, гидридный характер атома водорода в полиэдрических
гидридах бора позволяет реализацию иного сценария, при котором ата-
ка электрофильного агента приводит к отрыву гидридного атома водорода
с образованием псевдоэлектрофильного центра на атоме бора, который
затем атакуется нуклеофильной частицей. Этот механизм носит назва-
ние “электрофильно-индуцируемое нуклеофильное замещение”. Природа
интермедиата, образующегося при атаке электрофильного агента, не со-
всем ясна. Таким интермедиатом может быть арениевый ион (интермедиат

Уэланда), от которого затем происходит одновременное отщепление как
электрофильной частицы, так и гидридного атома водорода. Другим воз-
можным интермедиатом может быть ионная пара, образующаяся между
электрофильной частицей и гидридным атомом водорода.

Во многих случаях реакция может протекать по обоим конкурирую-
щим механизмам с образованием смеси продуктов, как электрофильного,
так и нуклеофильного замещения. Так например, ацилирование 3-Cp-3,-
1,2-CoC2B9H11 ацетилхлоридом в присутствии AlCl3, приводящее к смеси
8-CH3CO-3-Cp-3,1,2-CoC2B9H10 (продукт электрофильного замещения),
8-HO-3-Cp-3,1,2-CoC2B9H10 и 8-Cl-3-Cp-3,1,2-CoC2B9H10 (продукты электро-
фильно-индуцируемого нук-леофильного замещения) 5. Реакция клозо-до-
декаборатного аниона [B12H12]2- с ацил-хлоридами также приводит к смеси
[B12H11COR]2- и [B12H11COH]2- 6. Соотношение продуктов электрофильного
и нуклео-фильного замещения определяется силой атакующего электро-
филь-ного агента.
Характерным примером реакций электрофильно-индуцируемого ну-
клеофильного замещения является образование заряд-компенсированных
производных, в которых в качестве нуклеофильного агента выступает мо-
лекула растворителя (тетрагидрофуран, 1,4-диоксан, и др.). Такие реакции
описаны для ряда полиэдрических гидридов бора 7-10. Частным примером
реакций электрофильно-индуцируемого нуклеофильного замещения яв-
ляются реакции кислотно-катализируемого нуклеофильного замещения,
характерным примером которых является образование ацетокси- и гидрок-
сироизводных. Такие производные получены для ряда полиэдрических ги-
дридов бора 11-13.
В случае металлакарборанов помимо механизмов замещения, харак-
терных для полиэдрических гидридов бора в целом, наличие в остове ато-
ма металла открывает возможность реализации иных механизмов заме-
щения, связанных с участием атома металла 14.

Литература
1. И.Б.Сиваев,
В.И.Брегадзе Росс.
хим. журн., 2004, 48(4),
109.
2.
N.Tsuboya, M.Lamrani,
R.Hamasaki, M.Ito,
M.Mitsuishi, T.Miyashita,
Y.Yamamoto J. Mater.
Chem., 2002, 12, 2701.
3.
R.S.Herbst, J.D.Law,
T . A . T o d d ,
V. N . R o m a n o v s k i y,
I.V.Smirnov Separation Sci. Technol., 2003, 38, 2685.
4. R.B.King Chem. Rev., 2001, 101, 1119.
5. T.Totani, H.Nakai, T.Nakagawa J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1975, 1938.
6. А.А.Семиошкин, П.В.Петровский, Д.Габель, Б.Бреллохс, В.И.Брегадзе
Изв. АН, Сер. хим., 1998, 980.
7. I.B.Sivaev, A.A.Semioshkin, B.Brellochs, S.Sjöberg, V.I.Bregadze
Polyhedron, 2000, 19, 627.
8. B.Grüner, I.Cisarova, J.Caslavsky, B.Bonnetot, D.Cornu Collect. Czech.
Chem. Commun., 2002, 67, 953.
9. R.Bernard, D.Cornu, M.Perrin, J.-P.Scharff, P.Miele J. Organomet. Chem.,
2004, 689, 2581.
10. К.Ю.Жижин, В.Н.Мустяца, Е.А.Малинина, Н.А.Вотинова, Е.Ю.Матвеев,
Л.В.Гоева, И.Н.Полякова, Н.Т.Кузнецов Ж. неорг. химии, 2004, 49, 221.
11. U.Krause, W.Preetz. Z. Anorg. Allg. Chem., 1995, 621, 516.
12. К.Ю.Жижин, О.О.Вовк, Е.А.Малинина, В.Н.Мустяца, Л.В.Гоева,
И.Н.Полякова, Н.Т.Кузнецов. Коорд. химия, 2001, 27, 613.
13. T.Peymann, C.B.Knobler, M.F.Hawthorne. Inorg. Chem., 2000, 39, 1163.
14. В.И.Брегадзе, С.В.Тимофеев, И.Б.Сиваев, И.А.Лобанова Успехи химии,
2004, 73, 470.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 05-03-
32429).