Важнейшим вопросом теории реакционной способности является
предсказание ее изменения при координации молекул к иону металла.
Реакционная способность координационных соединений включает два
аспекта: реакционную способность кординированных лигандов и реак-
ционную способность катиона металла с его координационной сферой.
Функциональное замещение давно рассматривается как способ регули-
рования свойств центрального атома металла в координационном соеди-
нении.
Особенностью комплексных соединений марганца с порфиринами и
порфиразинами является стабилизация центрального атома в высоких сте-
пенях окисления +3 и +5. Высокая устойчивость комплексов обусловлена
дативным π-связыванием N→Mn, которое наиболее сильно проявляется в
порфириновых комплексах марганца(III), и экранированием координацион-
ного центра ковалентно связанным ацидо-лигандом.
В настоящей работе рассмотрено влияние модификации органической
части молекулы на состояние и реакции координационных соединений
марганца с порфиринами в среде кислот.
Исследованы реакции диссоциации комплексов марганца(III) и марган-
ца(V) состава (X)MnIIIP (X – ацидолиганд Cl-, Br-, CH3COO-, HSO4
- и т.п.) и
(N)MnVP (P – дианион порфирина или порфиразина) с замещенными пор-
фиринами в зависимости от природы, расположения в макроцикле и коли-
чества функциональных групп. Рассмотрено влияние мезо-азазамещения
в октафенилпорфиринах на кислотно-основные взаимодействия и устой-
чивость комплексов.
Установлено, что варьирование природы заместителей и порядка их
расположения в молекуле приводит к резкому количественному измене-
нию прочности связей Mn-N, а также может изменять форму существова-
ния и реакционную способность комплекса в концентрированной серной
кислоте и ее смесях с уксусной кислотой.
В смешанном растворителе AcOH-H2SO4 изученные соединения нахо-
дятся в виде координационно насыщенных частиц (X)MnP (P – дианион
порфирина, X – ацидолиганд). Кинетические закономерности диссоциации
марганец(III)порфиринов в смеси серной и уксусной кислот согласуются
с SEN3 механизмом диссоциации. Обнаружено, что в случае смешанных

ацидо макроциклических комплексов Mn3+ резко повышается чувствитель-
ность к функциональному замещению по сравнению с комплексами M2+.
Для ацидопорфириновых комплексов электронные эффекты замещения
сравнимы с эффектами пространственного экранирования объемистыми
заместителями в макрокольце.
Показано, что устойчивость тетрафенилпорфириновых комплексов с
заместителями в фенильных кольцах определяется в основном индук-
ционным влиянием заместителей на состояние n-электронных пар пир-
ролениновых атомов азота, тогда как перераспределение электронной
плотности в молекуле металлопорфирина при β-замещении распростра-
няется и на связи M-N. Принципиальное различие электронного влияния
заместителей в двух рассматриваемых случаях связано, по-видимому, с
более близким к координационному центру расположением заместите-
лей у комплексов β-замещенных порфиринов в сравнении с тетрафенил-
порфиринами.
Более высокая устойчивость комплексов β-алкил-замещенных пор-
фиринов по сравнению с марганец(III)тетрафенилпорфином указывает
на действие положительного эффекта сверхсопряжения алкильных групп
и отрицательного электронного эффекта фенилов. Несимметрично заме-
щенные порфирины с псевдо-алкильными заместителями (группа прото-
порфирина) значительно превосходят по устойчивости симметрично заме-
щенные комплексы.
Обнаружено, что комплексы марганца(III) с тетраметилтетрабутил-
порфиринами в смесях серной и уксусной кислот подвергаются одноэлек-
тронному окислению с участием кислорода с образованием оксокомплек-
са марганца(IV) либо π-катион-радикальной формы марганца(III). Приро-
да продукта окисления, по-видимому, определяется стерическими факто-
рами. Полученные окисленные формы устойчивы в кислых растворах на
холоду и при нагревании. При выделении из кислоты вновь образуются
марганец(III)порфирины, как наиболее устойчивая форма комплексов.
Закономерности диссоциации марганецтетрафенилпорфиринов в
серной кислоте трактуются в рамках протолитического бимолекулярного
механизма активации SE2. Комплексы тетрафенилпорфина и его произ-
водных существуют в сернокислых растворах в двух формах: в виде коор-
динационно насыщенных частиц (X)MnP или в виде ассоциата металло-
порфирина с протоном растворителя (X)MnP…H+
solv. H-ассоциированная
форма идентифицируется по характерному электронному спектру погло-
щения с двумя широкими интенсивными полосами в видимой области.
Нитридомарганец(V)тетрафенилпорфин также существует в концентри-
рованной серной кислоте в виде H-ассоциата. Образование ассоциата
стабилизирует координированное состояние порфирина. Другими факто-
рами стабилизации марганец(III)порфиринов в серной кислоте являются

присутствие электроноакцепторных групп в фенильных кольцах или β-
положениях тетрафенилпорфина, специфическая сольватация функцио-
нальных заместителей в кислоте, приводящая к инверсии электроно-до-
норно-акцепторных свойств, и пространственное экранирование коорди-
национного центра.
Для комплексов азапорфиринов, в отличие от собственно порфиринов,
характерно образование ряда форм, отличающихся степенью переноса
протона к донорному центру. Скорость реакции диссоциации комплексов
марганца(III) и нитридомарганца(V) с октафенилтетразапорфиринами в
концентрированной серной кислоте определяется состоянием равновесия
диссоциации ацидо-комплекса на неорганический анион Xn- и катион мар-
ганецоктафенилпорфирина.
Выполнено при частичной поддержке Программы Президиума РАН
«Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание
материалов на их основе»