Соединения кремнефтороводородной кислоты (КФК) с органически-
ми основаниями – фторосиликаты соответствующих «ониевых» катионов,
представляют интерес как фунгициды, противокариесные препараты, реа-
генты в синтезе комплексов тетрафторида кремния, «контейнеры» фторо-
водорода и тетрафторида кремния; обсуждается возможность их исполь-
зования в качестве ионных жидкостей [1]. В отличие от алкиламмонийных
аналогов, гексафторосиликаты ариламмония изучены в заметно меньшей
степени. Цель настоящей работы – синтез, изучение структурных харак-
теристик и свойств гексафторосиликатов 2- и 4-замещенных производных
фениламмония.
Продуктами взаимодействия 45 %-ной КФК и метанольных растворов
RC6H4NH2 (R = 2-CH3, L1; 2-CH3O, L2; 2-Cl, L3; 2-Br, L4; 2-NO2, L5; 2-COOH,
L6; 2-COOCH3, L7; 2-NH2, L8; 4-СООН, L9; 4-SO2NH2, L10) являются кристал-
лические гексафторосиликаты состава (LH)2SiF6, за исключением соеди-
нений (L8H2)SiF6 и (L9H)2SiF6·4Н2О. В масс-спектрах синтезированных со-
единений регистрируются пики молекулярных ионов М+
L и продуктов их
фрагментации, а также иона SiF3
+ (m/z = 85). Строение комплексов (L7-
H)2SiF6 (I), (L8H2)SiF6 (II), (L9H)2SiF6·4Н2О (III) и (L10H)2SiF6 (IV) установлено
методом РСА.
Структура I состоит из центросимметричных анионов SiF6
2– и катионов
L7H+; каждая NH3
+-группа катиона является донором трех Н-связей: вну-
трикатионной NH···О (N···О 2.773(2), 3.192(2) Å) и двух межионных NH···F
(N···F 2.763(2), 2.855(2) Å). Интервал расстояний Si–F – 1.659(1)–1.700(1)
Å, причем проявляется известная тенденция: более короткие расстояния
Si–F наблюдаются для атомов фтора, вовлеченных в более слабые Н-свя-
зи [1, 2].
В структуре II катионы L8H2
2+ и анионы SiF6
2– объединены Н-связями
NH···F вилочного типа (N···F 2.865(2)–2.967(2) Å). Общая топология струк-
туры представляет собой двумерную сетку, в узлах которой чередуются
катионы L8H2
2+ и анионы SiF6
2–; каждая из структурных единиц взаимодей-
ствует с пятью соседями. Длины связей Si–F находятся в пределах 1.67-
09(12)–1.6958(12) Å. Как и в случае комплекса I, обнаружена корреляция
между расстояниями Si–F и прочностью Н-связей NH···F.
Структуры III и IV состоят из катионов L9H+, L10H+ и анионов SiF6
2– (в III
входят также молекулы воды). Геометрия анионов SiF6
2– в III и IV необычно
мало отличается от правильной октаэдрической (расстояния Si–F равны
1.660(2)–1.675(2) и 1.683(1), 1.684(1) Å соответственно, углы Fтранс–Si–Fтранс

– 180.0(3) º в III и IV, углы Fцис–Si–Fцис отклоняются от 90 º на 1.2(1) º в III и на
0.5(1) º в IV), несмотря на участие, как и в II, всех атомов фтора в сильных
Н-связях типа NH···F (III, IV) и ОH···F (III) [3]. Катионы L9H+ и объединенные
в димеры молекулы воды (О···О 2.893(3) Å) образуют цепочки посредством
Н-связей ОН···О; аналогичную цепочечную структуру формируют катионы
L10H+ на основе Н-связей NH···О.
Судя по данным ИК-спектроскопии, аналогичное ионное строение име-
ют соединения КФК с L1–L6. Колебания νas,s(NH3
+) проявляются в области
3190–2600 см–1, ν(SiF) – 770–700 см–1, δ(SiF2) – 480–415 см–1; заметное
низкочастотное смещение полос νas,s(NH3
+) по сравнению с положеним по-
лос νas,s(NH2) в ИК-спектрах исходных L1–L6 может указывать на включение
NH3
+-групп в прочные Н-связи NH···F, а мультиплетный характер поглоще-
ния ν(SiF) и δ(SiF2) – на понижение симметрии анионов SiF6
2– относительно
правильной Оh.
Значения растворимости солей в воде при 25 ºС в мас. % составляют
(в скобках указано соответствующее основание): 19,1 (L1); 56,6 (L2); 27,9
(L3); 32,4 (L4); 2,7 (L5); 10,3 (L6); 25,6 (L8); 1,8 (L9); 1,5 (L10). Растворимость
соединения II в системе КФК – L8 – Н2О при 25 ºС изменяется вдоль линии
кристаллизации в пределах 50,15–14,65 мас. %. Очевидно, соли подверга-
ются гидролизу, что подтверждается данными рН-метрии и наглядно обна-
руживается при растворении в воде (L7H)2SiF6 – образуется вторая жидкая
фаза, L7:
(L7H)2SiF6 + 5Н2О → 2L7 + 3H3O+ + 3НF2
– + SiО2.
Результаты термогравиметрии указывают на одностадийную схему
термолиза гексафторосиликатов (LH)2SiF6 (L = L1–L4, L6) с полным выделе-
нием компонентов в газовую фазу:
(LH)2SiF6 (тв) → SiF4 (г) + 2НF (г) + 2L (г).
Разложение соли (L5H)2SiF6 сопровождается выделением жидкого 2-
нитроанилина с его последующей окислительной деструкцией; термолиз
соли фенилендиаммония (L8H2)SiF6 протекает ступенчато с последова-
тельным элиминированием в газовую фазу фтороводорода (140–175 ºС),
SiF4 (210–225 ºС) и паров L8 (260 ºС):
(L8H2)SiF6 (тв) → SiF4·L8
(тв) + 2НF (г),
SiF4·L8
(тв) → SiF4 (г) + L8
(ж); L8
(ж) → L8
(г).
Относительная термическая устойчивость солей уменьшается в следу-
ющем ряду (L* – анилин [4]; в скобках указаны температуры начала термо-
лиза t0, ºС):
(L*H)2SiF6 (190) > (L2H)2SiF6 (175) > (L6H)2SiF6 (140) ≈ (L1H)2SiF6 (135) >
(L3H)2SiF6 (125) ≈ (L4H)2SiF6 (125) > (L5H)2SiF6 (100),
который в целом согласуется с порядком изменения показателей основ-
ности рКа соответствующих аминов:

L* (4,58) > L2 (4,49) > L1 (4,39) > L3 (2,64) ≈ L4 (2,60) > L6 (2,11) > L5
(–0,29).
Аналогичная взаимосвязь между температурами начала термолиза t0
солей и рКа аминов проявляется и в случае соединений КФК с 4-замещен-
ными производными анилина [4].
Обсуждается эффект Н-связей в термохимических и гидролитических
превращениях «ониевых» гексафторосиликатов.
Литературa
1. Conley B.D., Yearwood B.C., Parkin S., Atwood D.A. // J. Fluor. Chem.
2002. V. 115. № 2. Р. 155.
2. Гельмбольдт В.О., Ганин Э.В., Короева Л.В. и др. // Коорд. химия. 2004.
Т. 30. № 3. С. 211.
3. Gelmboldt V.O., Ennan A.A., Ganin Ed.V. et al. // J. Fluor. Chem. 2004. V.
215. № 12. P. 1951.
4. Эннан А.А., Борисенко Т.С., Березина Л.П., Никитин В.И. // Журн.
неорган. химии. 1975. Т. 20. № 6. С. 1546.