Серия новых ациклических и макроциклических полидентатных осно-
ваний Шиффа синтезирована взаимодействием 1,2-диаминобензолов
(ДАБ) и 2,3-диаминомалеодинитрила (ДАМДН) с α,α’-диформильными
производными гетероциклических соединений и 2,6-диформилфенолами.
В отличие от алифатических диаминов, реагирующих с дикарбонильны-
ми соединениями с образованием олигомерных продуктов, ДАБ и ДАМДН
дают в этой реакции продукты [1+1]-конденсации (Ia,b соответственно), ко-
торые в определенных условиях могут быть выделены. Прямое полярное
сопряжение С=О и NH2 групп в I понижает их реакционную способность,
одновременно повышая реакционную способность связи С=N к нуклео-
фильным атакам. Поэтому Ia легко циклизуются в имидазолиновые про-
изводные II, которые, будучи сильными восстановителями, окисляются в
соответствующие имидазолы III, восстанавливая I до вторичных аминов
IVa, две молекулы которого легко далее конденсируются, образуя частично
восстановленные основания Шиффа Va.

В Ib сопряжение с двумя сильными электроноакцепторами (CN-группа-
ми) столь сильно активирует связь C=N, что по ней легко присоединяется
енольная форма ацетона, а продукт присоединения далее конденсируется
в Vb. Электроноакцепторный эффект двух CN-групп в Ib доминирует над до-
норным эффектом аминогруппы, оставляя С=О группу способной к кон-
денсации со второй молекулой диамина с образованием ациклических
оснований Шиффа общего вида VI. Теоретическое исследование методом
функционала плотности (PBE, базис TZ2р) показало, что заселенность
цис,цис-конформеров VI в растворах значительна. Это дает возможность
использовать их в качестве строительных блоков в синтезе макроциклов
несимметричного строения при использовании соответствующих катализа-
торов. Диамиды гетероциклических карбоновых кислот (2,6-бис(3-амино-
пропил-аминокарбонил)пиридин VII и 2,5-бис(2-аминофениламинокарбо-
нил)тиофен VIII), в отличие от соответствующих иминов, взаимодействуют
с дикарбонильными соединениями IX в 1,4-ди-
оксане, ацетонитриле и метаноле, образуя с вы-
сокими выходами макроциклические основания
Шиффа X.

Как карбонильные компоненты IX в этих реакциях использованы 4-трет-
бутил-2,6-диформилфенол, 2,5-диформилпиррол, 2,5-диформилфуран,
2,6-диформилпиридин, ди(5-формилфуран-2-ил)сульфид, 5,5’-диформил-
2,2’-дифуран, 2,2’-бис(3-метил-4-пропил-5-формилпиррол), 2,2-бис(5-фор-
милпиррол-2-ил)пропан.
Ацильные производные XI получены конденсацией диформилфенолов
с моно-N-ацильными производными ДАБ.
Макроциклические и ациклические основания Щиффа V, VI и XI легко
дают моно- и биядерные комплексы с солями переходных металлов. Для
них наиболее характерны структуры XII - XIV с плоским фрагментом M2O2
внутри полости.

Комплекс кобальта XIV отщепляет 2 молекулы триметилуксусной кис-
лоты и димеризуется с образованием тетраядерного комплекса, содержа-
щего два фрагмента Co2O2, соединенных мостиковыми аминогруппами.
Диамид VII в присутствии солей меди или кадмия не реагирует с ди-
карбонильными соединениями, а образует моноядерные комплексы XV и
XVI, однако в присутствии Ba(ClO4)2
.6H2O в качестве темплатного агента
образуются бариевые комплексы макроциклических оснований Шиффа
XVII. Последние могут быть получены также при обработке соответствую-
щих лигандов X перхлоратом бария.

Строение полученных соединений изучено экспериментальными мето-
дами РСА, ЯМР, ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии.
Литература
Ю.А. Устынюк, Н.Е. Борисова, В.М. Носова, М.Д. Решетова, С.С. Талисманов,

С.Е. Нефедов, Г.Г. Александров, И.Л. Еременко, И.И. Моисеев. Изв. АН Серия
Химическая. 2002, № 3, p. 488-497.
N.E. Borisova, Yu.A. Ustynyuk, M.D. Reshetova, G.G. Aleksandrov,
I.L. Eremenko, I.I. Moiseev, Mendeleev Commun. 2003, 202-204.
Н.Е. Борисова, М.Д. Решетова, Ю.А. Устынюк. Изв. АН Серия Химическая.
2004, № 1, p. 174-180.
Н.Е. Борисова, Ю.А. Устынюк, М.Д. Решетова, Г.Г. Александров,
И.Л. Еременко, И.И. Моисеев. Изв. АН Серия Химическая. 2004, № 2, p. 326-
331.
В.В. Рознятовский, Н.Е. Борисова, М.Д. Решетова, Ю.А. Устынюк, Г.Г.
Александров, И.Л. Еременко, И.И. Моисеев. Изв. АН Серия Химическая. 2004,
№ 6, p. 1161-1170.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты №02-03-
32101 и №05-03-32684).